稀土氧化物復(fù)合ZrO2陶瓷的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

吳龍，吳迪，葉信宇，楊斌

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000）

稀土氧化物復(fù)合ZrO2陶瓷的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

吳龍，吳迪，葉信宇，楊斌

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000）

稀土氧化物可作為穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑、摻雜改性劑加入到ZrO2陶瓷材料中，能極大地提高和改善陶瓷材料的強(qiáng)度、韌性，降低其燒結(jié)溫度，減少生產(chǎn)成本.文中簡(jiǎn)要綜述了稀土氧化物ZrO2陶瓷材料的制備及應(yīng)用研究狀況，包括Y2O3復(fù)合ZrO2陶瓷粉體、富鈰稀土氧化物復(fù)合ZrO2陶瓷粉末、Nd2O3復(fù)合ZrO2陶瓷材料、Pr2O3Pr6O11復(fù)合ZrO2陶瓷、La2O3復(fù)合ZrO2陶瓷、Yb2O3復(fù)合ZrO2陶瓷、Sm2O3復(fù)合ZrO2陶瓷材料及氧化鋯中摻雜多種稀土氧化物陶瓷粉體的制備和應(yīng)用，分析討論了一些需要解決的問題，并展望了稀土復(fù)合ZrO2陶瓷制備技術(shù)及未來研究發(fā)展趨勢(shì).

稀土氧化物；ZrO2陶瓷；制備；應(yīng)用

0 前言

ZrO2陶瓷（Zirconia Ceramics）是一種以ZrO2為主要成分的新型結(jié)構(gòu)陶瓷，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、高強(qiáng)度等優(yōu)良的力學(xué)性能.陶瓷材料中ZrO2陶瓷韌性最高，與鐵及硬質(zhì)合金相當(dāng)，應(yīng)用范圍廣泛[1].氧化鋯晶體有3種結(jié)構(gòu)不同的物相，即單斜相（m-ZrO2）、四方相（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2）（見圖1），分別在1170℃、2370℃發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，3種不同物相所得溫度不同，易導(dǎo)致其強(qiáng)度和韌性的差異.隨著t-ZrO2的增多，材料的相變?cè)鲰g作用明顯;完全是t-ZrO2時(shí)，氧化鋯陶瓷材料的斷裂韌性最高；c-ZrO2出現(xiàn)后，材料的強(qiáng)度和斷裂韌性會(huì)減弱.通過控制制備工藝條件，燒結(jié)體中的上述3種物相均可保留至室溫[2]，并具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能.

圖1 氧化鋯立方、四方和單斜的晶胞

稀土氧化物與氧化鋯陶瓷材料有著較為密切的聯(lián)系.早在20世紀(jì)初稀土氧化物就已被外國(guó)研究者加入至陶瓷中進(jìn)行試驗(yàn)研究，三價(jià)稀土的離子半徑介于68 pm（Sc3+）與106.1 pm（La3+）之間，與80 pm的Zr4+離子半徑相差不超過40%，幾乎全部稀土元素都能與ZrO2形成固溶體，在八重配位（四立和立方）鋯離子的位置，使氧化鋯物相穩(wěn)定[3]，因此，絕大多數(shù)的ZrO2陶瓷中都摻有稀土氧化物.目前稀土氧化物穩(wěn)定ZrO2的機(jī)理還不十分清楚，但普遍認(rèn)為：因Y3+、Nd3+、Pr3+、La3+、Yb3+等稀土陽(yáng)離子穩(wěn)定劑在ZrO2中具有一定的溶解度，能置換出其中的Zr4+，從而形成置換型固溶體，抑制四方晶型（t）→單斜晶型(m)的轉(zhuǎn)變，從而降低氧化鋯陶瓷t-m相變的溫度，使t-ZrO2亞穩(wěn)至室溫.加入穩(wěn)定劑的量不同導(dǎo)致所獲得氧化鋯陶瓷相的組成不同，若使部分t-ZrO2亞穩(wěn)至室溫，就得到部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ)；若使t-ZrO2全部亞穩(wěn)至室溫，獲得僅含四方氧化鋯的多晶體(TZP)；若使c-ZrO2亞穩(wěn)至室溫，獲得c-ZrO2單相材料，即全穩(wěn)定氧化鋯(FSZ)[4].PSZ和TZP中均含有可相變的四方相，是常用的相變?cè)鲰g陶瓷.

大量的實(shí)踐證明[5]，稀土氧化物作為穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑、摻雜改性劑加入到不同的陶瓷材料中，可以極大地提高和改善陶瓷材料的強(qiáng)度、韌性，降低其燒結(jié)溫度，降低生產(chǎn)成本.如氧化釔和氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯（YCZ）陶瓷粉末可作為優(yōu)良的隔熱材料，其涂層的抗熱震性能和抗高溫?zé)岣g性能良好，將該材料噴涂在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件上，不僅能提高發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)械性能，而且可以延長(zhǎng)高溫部件的使用壽命[6].在氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯（YSZ）中添加稀土氧化物（CeO2、Nd2O3、Gd2O3、Er2O3和Yb2O3等），可誘使ZrO2的晶格畸變?cè)龃?，致使聲子（Phonon）的傳導(dǎo)平均自由程降低，從而降低熱導(dǎo)率[7]，提升TBC的隔熱性能.

近年來，稀土氧化物復(fù)合ZrO2陶瓷的研究方興未艾.我國(guó)陶瓷工業(yè)(含玻璃工業(yè))消費(fèi)稀土量每年有18%的增長(zhǎng)速度，這是與稀土對(duì)陶瓷材料性能具有優(yōu)良的改善作用密不可分的[8].本文簡(jiǎn)要綜述了稀土氧化物（RE2O3）在ZrO2陶瓷材料中的制備及應(yīng)用研究狀況，分析討論了一些需要解決的問題，并展望了稀土復(fù)合氧化鋯陶瓷制備技術(shù)及未來研究發(fā)展趨勢(shì).

1 稀土氧化物復(fù)合氧化鋯陶瓷的應(yīng)用研究進(jìn)展

1.1 Y2O3復(fù)合ZrO2陶瓷

Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷（YSZ）的制備一直是稀土氧化物復(fù)合氧化鋯陶瓷制備科學(xué)中的研究熱點(diǎn).YSZ陶瓷材料展現(xiàn)出的高斷裂韌性、良好的微波介電性能、極佳的彎曲性能、優(yōu)良的隔熱和熱膨脹特性[9]，已廣泛應(yīng)用于軸承、刀具、密封材料、絕熱材料、電子材料、生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域.

釔穩(wěn)定四方氧化鋯（Y-TZP）中穩(wěn)定劑Y2O3的原子分?jǐn)?shù)通常在2%～3%.Y-TZP的燒結(jié)溫度大約在1400～1550℃，材料燒結(jié)性能好，致密度高，具有優(yōu)良的常溫力學(xué)性能[4，10]，抗彎強(qiáng)度通常在1000 MPa以上，最高可達(dá)2 GPa，斷裂韌度一般在10～15 MPa·m1/2，最高達(dá)30 MPa·m1/2.Y-TZP還表現(xiàn)出良好的耐磨耐腐蝕性和生物相容性，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ奶沾刹牧现唬运鼮榛w已開發(fā)出多種多元復(fù)合強(qiáng)化氧化鋯結(jié)構(gòu)陶瓷材料并應(yīng)用于實(shí)際[10].但是，Y-TZP材料在100～400℃的低溫區(qū)（尤其是含水或潮濕空氣環(huán)境下）長(zhǎng)期使用時(shí)，由表及里會(huì)發(fā)生t-m等溫相變，力學(xué)性能明顯下降，即發(fā)生低溫性能老化[11].Lee D Y[12]研究發(fā)現(xiàn)，Y-TZP在空氣中于250℃老化處理1000 h后，約65%的四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，而?80℃、0.3 MPa蒸汽條件下僅保持5 h就有87%的四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?Y-TZP的這種低溫性能老化現(xiàn)象嚴(yán)重制約著其應(yīng)用[4]，因此研究Y-TZP低溫老化機(jī)理和如何防止Y-TZP低溫老化將逐漸成為今后氧化鋯陶瓷材料研究的熱點(diǎn)之一.

近年來，Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷納米材料的制備和應(yīng)用倍受青睞，已報(bào)道的制備YSZ納米粉體的方法有共沸蒸餾法、浮濁液法、水熱法、共沉淀法等[13-16]，不同制備方法所得Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷粉體粒徑大小、優(yōu)缺點(diǎn)比較如表1所示.陳改榮等[17]以硬脂酸為分散劑，用溶膠凝膠-微波加熱法制備出YSZ納米粉體，研究發(fā)現(xiàn)，高于700℃時(shí)用微波處理可得到立方相YSZ納米粉體，粒子分散性好，形貌為橢球體，平均粒徑37 nm，有較高的穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電性.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所的趙青等[18]利用微波水熱合成法在低溫水熱環(huán)境下制備氧化鋯材料（ZrO(NO3)2·2H2O、KOH），實(shí)驗(yàn)表明微波水熱能夠在低溫（100～120℃）用1～5 h合成YSZ材料，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，還改變了產(chǎn)物組成.但該方法只有在強(qiáng)堿環(huán)境下，YSZ才能生成.清華大學(xué)堯巍華等[19]采用相轉(zhuǎn)移分離法制備了8%(摩爾分?jǐn)?shù))氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（8YSZ）超細(xì)粉末，粉末平均粒徑小于20～30 nm，純度高（Cl含量14.14×10-6）.

現(xiàn)在已知的Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷納米粉體的制備方法很多，但要想獲得組分均勻、顆粒細(xì)、粒徑分布窄、比表面積大、無(wú)團(tuán)聚、不易老化的理想粉體依然十分困難.尤為重要的是，雖然可以制備出特性較好的高質(zhì)量納米粉體，但由于其工業(yè)成本往往比較高，嚴(yán)重制約著其實(shí)際應(yīng)用[16].

1.2 CeO2復(fù)合ZrO2陶瓷

CeO2材料與其他稀土材料相比，其價(jià)格較低，應(yīng)用范圍廣泛，與其它稀土氧化物相比，它能在更寬的范圍內(nèi)與氧化鋯形成四方相固溶區(qū)，是一種較理想的ZrO2穩(wěn)定劑.在部分穩(wěn)定的氧化鋯四方晶系陶瓷中加入氧化鈰可降低ZrO2的馬氏體相變溫度，使四方相穩(wěn)定.在固溶范圍內(nèi)與Y2O3穩(wěn)定劑相比，可使ZrO2陶瓷的t-m開始相變溫度大大降低，如20 Ce-TZP(Ce的原子分?jǐn)?shù)20%)的相變溫度可降至25℃以下，遠(yuǎn)小于3.5Y-TZP的相變溫度(560℃左右)[4]，在性能方面與Y-TZP相比，Ce-TZP具有較高的斷裂韌度和良好的抗低溫水熱老化性能，但硬度和強(qiáng)度較低[20].Ce-TZP材料不適宜在還原氣氛下燒結(jié)，易造成晶粒粗大.

戴斌煜等[21]在純氧化鋯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%）中摻入3%MgO+1%富氧化鈰稀土制得泡沫陶瓷樣品，其分析結(jié)果表明：富鈰稀土復(fù)合ZrO2陶瓷具有很好的耐高溫性能.立方相、四方相的穩(wěn)定量分別可達(dá)到39.1%、25.4%，而由于四價(jià)鈰離子與四價(jià)鋯離子的半徑接近，CeO2在ZrO2中固溶度較大，從而也會(huì)對(duì)氧化鋯陶瓷的燒結(jié)起一定的促進(jìn)作用.常溫下，在含氧化鈰的氧化鋯陶瓷中加入一定量的HfO2（二氧化鉿）相對(duì)韌性會(huì)更好.袁正希[22]采用表面改性技術(shù)在水-乙醇溶劑（體積比2∶1）中，以干燥的Ce(NO3)3· 6H2O、Al(NO3)3·9H2O和單斜相二氧化鋯粉體（粒度50～100 nm）為試劑原料組成的懸浮液，經(jīng)800℃高溫?zé)岱纸?，制備出粒度小?00 nm的Al2O3摻雜、CeO2包覆單斜相二氧化鋯復(fù)合粉體，在常溫和高溫下均可燒結(jié)成致密化且韌性極高的鈰穩(wěn)定四方相氧化鋯多晶體（Ce-TZP）陶瓷材料.鄭育英等[23]采用水熱法在200℃、pH值約為10的溶液中恒溫2 h，制備出粒子均勻、分布范圍窄，平均粒徑小于10 nm鈰鋯系列復(fù)合氧化物陶瓷粉體.Fornasiero P等[24]采用高溫焙燒法、馮長(zhǎng)根等[25]采用溶膠—凝膠法、謝麗英[26]采用共沉淀法、鄭育英等[27]采用固相反應(yīng)法制備了顆粒均勻、分散性好、平均粒徑小、分布范圍窄的納米鈰鋯復(fù)合氧化物[28].

富鈰稀土礦產(chǎn)資源豐富，價(jià)格便宜，CeO2復(fù)合ZrO2陶瓷的研究引起了越來越多科學(xué)工作者的廣泛重視.將研究成果擴(kuò)大化、產(chǎn)業(yè)化、工業(yè)化也是許多研究者的工作目標(biāo).

表1 不同制備方法的Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷的粒徑、優(yōu)缺點(diǎn)比較

1.3 Nd2O3復(fù)合ZrO2陶瓷

為了研發(fā)新型熱障涂層材料在提高熱障涂層使用溫度的同時(shí)增強(qiáng)其抗氧化性并延長(zhǎng)使用壽命[29-31]，S·Lutique等[32]利用溶膠—凝膠的方法制得了具有燒綠石結(jié)構(gòu)的Nd2Zr2O7粉體陶瓷，粉末的導(dǎo)熱系數(shù)約為1.33 W·m-1·K-1，而目前常用的YSZ的導(dǎo)熱系數(shù)約為2.5 W·m-1·K-1.周宏明等[33]采用化學(xué)沉淀法獲得的CeO2-Nd2O3-ZrO2(NCZ)材料，在1200～1300℃間沒有相的改變，所得NCZ材料的熱膨脹系數(shù)稍高于(8 wt%)YSZ材料，熱導(dǎo)率也遠(yuǎn)低于YSZ熱障材料，這也說明CeO2-Nd2O3-ZrO2(NCZ)材料有望成為一種極佳的熱障涂層材料.目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)Nd2O3復(fù)合ZrO2陶瓷的研究相對(duì)較少，今后的研究前景廣闊.

1.4 Pr2O3Pr6O11復(fù)合ZrO2陶瓷

口腔氧化鋯生物材料，不僅要考慮其硬度、機(jī)械強(qiáng)度、韌性、化學(xué)穩(wěn)定性，往往還注重色澤度和美觀度.王德平等[34]探討了稀土氧化物（Pr2O3）的摻入對(duì)氧化鋯陶瓷材料的燒結(jié)性能、力學(xué)和材料性能，以及對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性的影響.在1500℃下，恒溫?zé)Y(jié)3 h摻有一定量Pr2O3的ZrO2粉體，其結(jié)果表明，在氧化鋯陶瓷中添加微量的Pr2O3可得到自然齒色且具有高強(qiáng)度和較好化學(xué)穩(wěn)定性的生物陶瓷粉體.黃慧等[35]以納米粉體3Y-TZP、純度大于99.9%稀土氧化物氧化鉺（Er2O3）、氧化鐠（Pr6O11）、氧化鈰（CeO2）為原料，研究了著色劑的加入對(duì)3Y-TZP粉末燒結(jié)性能及機(jī)械性能的影響，通過相應(yīng)分析(TEM和XRD)可知Er2O3使3Y-TZP陶瓷著紅色，Pr6O11和CeO2使3Y-TZP陶瓷著黃色，3種稀土氧化物加入后3Y-TZP陶瓷的明度幾乎不變化，但均降低了該陶瓷的彎曲強(qiáng)度.

1.5 La2O3復(fù)合ZrO2陶瓷

為了研究氧化鑭復(fù)合氧化鋯陶瓷的材料性能，劉樹信等[36]以Zr(NO3)4·3H2O、La(NO3)3·6H2O、檸檬酸[C6H8O7·H2O]為試劑，經(jīng)煅燒得到鋯酸鑭復(fù)合材料，結(jié)果顯示La很難進(jìn)入ZrO2的晶格體系中，但當(dāng)La2Zr2O7相較多時(shí)可實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.K Koteswara Rao等[37]采用溶膠-凝膠法制得La2Zr2O7納米粉體，通過對(duì)其性能進(jìn)行表征和測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在500℃及高于800℃時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的提高，粉體的粒度也逐漸增大.Yuping Tong等[38]通過硬脂酸溶液燃燒法獲得了具有燒綠石結(jié)構(gòu)的立方相La2Zr2O7材料，最佳燒結(jié)溫度為900℃，此時(shí)，完全是立方相.王暻等[39]采用化學(xué)共沉淀法，分別用草酸銨和氨水作沉淀劑，均可制備出具有燒綠石結(jié)構(gòu)的單相La2Zr2O7粉末，但草酸銨法獲得單相組分La2Zr2O7的煅燒條件至少要1450℃，保溫2.5 h，煅燒溫度比氨水法高650℃.沉淀劑對(duì)反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)理會(huì)產(chǎn)生顯著影響，氫氧化物前驅(qū)體在400～750℃煅燒時(shí)，先分解得到無(wú)定形復(fù)合氧化物，然后在800℃下發(fā)生晶化反應(yīng)直接得到La2Zr2O7晶體；草酸鹽前驅(qū)體在400～650℃煅燒時(shí)，先分解得到氧化鑭、氧化鋯的混合物，再通過固相反應(yīng)合成La2Zr2O7；晶體前驅(qū)體中鑭離子、鋯離子的分布不均勻是造成以上差異的主要因素.

高旭芳等[40]采用高溫固相法以La2O3、ZrO2、TiO2和BaCO3為原料，制備了Ba4La9.33(Ti0.95Zr0.05)18O54陶瓷，主晶相不受預(yù)焙燒溫度的影響，但會(huì)對(duì)陶瓷的介電性能和顯微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，最佳預(yù)焙燒溫度為1200℃，1400℃時(shí)的陶瓷微波介電性能最好.但氧化鑭復(fù)合氧化鋯材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性不佳，1400℃時(shí)隨著保溫時(shí)間的增長(zhǎng)穩(wěn)定性會(huì)逐漸減弱.

1.6 Yb2O3復(fù)合ZrO2陶瓷

Gonzalez M等[41]最先研究了Yb2O3-ZrO2系統(tǒng)的固相反應(yīng)及相平衡，得出的Yb2O3-ZrO2的相圖和Y2O3-ZrO2的相圖很相近，并且指出在高于ZrO2相變溫度點(diǎn)處存在一個(gè)四方ZrO2單相區(qū)，對(duì)應(yīng)的Yb2O3的溶解度為0～3%.李包順等[42]對(duì)熱壓Yb-TZP材料進(jìn)行了研究，用四點(diǎn)抗彎法測(cè)得材料抗彎強(qiáng)度為1.41 GPa，斷裂韌性為9.6 MPa·m1/2，性能優(yōu)良.蘇雪筠等[43]對(duì)一系列稀土氧化物穩(wěn)定的氧化鋯材料進(jìn)行研究，認(rèn)為除了比較成熟的Y-TZP、Ce-TZP外，Yb-TZP也是比較有前景的材料.Susumu Nakayama[44]則研究比較了Yb2O3和Y2O3對(duì)ZrO2力學(xué)性能的影響，表明相同含量的Yb2O3，可以明顯提高ZrO2的強(qiáng)度.目前，有關(guān)氧化鐿對(duì)氧化鋯的單獨(dú)穩(wěn)定作用及與常用穩(wěn)定劑的復(fù)合穩(wěn)定效果，尚欠系統(tǒng)的研究.

1.7 Sm2O3復(fù)合ZrO2陶瓷

Li Yingwei等[45]探討了Sm2O3對(duì)燒結(jié)性能的影響，ZrO2中摻入適量的Sm2O3，可使Sm2O3-ZrO2燒結(jié)體的孔隙度和孔隙尺寸都比純ZrO2小，且隨著Sm2O3加入量的增多而減小；同時(shí)，晶相向亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變，顆粒大小也隨Sm2O3量的增多而變細(xì).低價(jià)的Sm3+引入ZrO2晶格，為了平衡電中性，大量的氧空位形成；氧空位和納米小尺寸效應(yīng)一起，使表面能急劇增加，從而降低晶粒生長(zhǎng)活化能[46]，根據(jù)GRIGC機(jī)制，改變晶粒取向，生長(zhǎng)出納米晶.葉樹人等[47]以3%Y2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))穩(wěn)定的氧化鋯ZrO2(3Y)納米粉末為主體，摻雜納米Sm2O3，作為第三組元單軸成型，分別在1200℃和1300℃下常壓燒結(jié)2 h，對(duì)所得到表面平整、光滑、無(wú)裂痕的陶瓷體樣品的致密度、相組成和電導(dǎo)率等性能進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，隨著Sm2O3摻入量增大，四方相ZrO2(3Y)的晶相會(huì)向立方相轉(zhuǎn)變，摻雜量大于5%時(shí)，完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?ZrO2(3Y)燒結(jié)樣品電導(dǎo)率隨Sm2O3摻雜量增加先出現(xiàn)小幅下降而后升高[48]，在1000℃時(shí)，摻雜5.0%Sm2O3、1300℃燒結(jié)2 h樣品有最大電導(dǎo)率5.2×10-2S/cm，高于相同條件下ZrO2(8Y)的電導(dǎo)率（3.1×10-2S/cm）.

1.8 多元稀土復(fù)合ZrO2陶瓷

多種稀土氧化物復(fù)合的ZrO2陶瓷能在一定程度上彌補(bǔ)單一稀土復(fù)合的一些缺憾.近些年，許多國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者在氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的研究基礎(chǔ)上[38]，對(duì)多元稀土復(fù)合穩(wěn)定的RE2O3-Y2O3-ZrO2(RE=Yb，Gd，Sc，Sm，Nd，La)體系進(jìn)行了大量的研究[49-52].為了降低YSZ材料的熱導(dǎo)率，有學(xué)者[53-55]在釔穩(wěn)定的氧化鋯材料中加入Er2O3、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3和CeO2，得到的熱導(dǎo)率最低值可達(dá)到1.0 W·m-1·K-1遠(yuǎn)小于YSZ的熱導(dǎo)率（1.6～2.2 W·m-1·K-1）.高燕等[56]探討了稀土氧化物作為著色劑對(duì)四方相氧化鋯陶瓷機(jī)械性能的影響，采用粉體摻雜法在四方多晶氧化鋯陶瓷中加入Er2O3、CeO2、Pr6O11、MnO2，研究表明，稀土氧化物作為著色劑摻雜到四方多晶ZrO2陶瓷中，有良好的斷裂韌性和較高的維氏硬度，多元稀土復(fù)合氧化鋯陶瓷的高溫?zé)岱€(wěn)定性優(yōu)良.

將一定量的CeO2摻入Y-TZP中，利用Ce-TZP良好的抗低溫水熱腐蝕性能，可以有效地抑制低溫老化現(xiàn)象[57]，已經(jīng)作為提高Y-TZP低溫穩(wěn)定性的重要方法之一.早期一些學(xué)者的研究表明[58-59]，至少需要加入l1.2%(摩爾分?jǐn)?shù))的CeO2，2Y-TZP在沸騰的水中性能老化現(xiàn)象才會(huì)消失，而3Y-TZP只需要7.3%的CeO2，添加的CeO2量與晶粒尺寸有關(guān).Jansen等[60]研究CeO2對(duì)Y-TZP的磨損老化性能影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)CeO2不僅可以抑制磨損中相變的發(fā)生，而且能抑制Y-TZP的低溫老化.目前有關(guān)CeO2抑制Y-TZP低溫老化的機(jī)理還有待深入研究；另一方面，向Ce-TZP中加入少量Y2O3，可提高材料的燒結(jié)致密度、細(xì)化晶粒并提高其硬度，但往往使韌度下降[61].

Susumu[44]還研究了La2O3對(duì)Y-TZP的穩(wěn)定作用，表明向2.6Y-TZP中添加0.3～0.5 La2O3(摩爾分?jǐn)?shù))，在保持2.6Y-TZP彈性模量不變的前提下，有效地抑制250℃下的性能老化.為了進(jìn)一步提高熱障涂層的熱穩(wěn)定性，Matsumot[62]等經(jīng)過一定的研究發(fā)現(xiàn)在4%(摩爾含量)Y2O3-ZrO2涂層中加入適當(dāng)?shù)腖a2O3可使其穩(wěn)定性得到顯著提高.劉懷菲[63]等采用反向化學(xué)沉淀法將ZrOCl2·8H2O、La2O3和Y2O3分別溶于濃鹽酸配成鹽溶液，以1.8 wt%La2O3-7.8 wt%Y2O3-ZrO2的比例量取混合均勻后滴入氨水中，經(jīng)過濾、研磨、焙燒得到的La2O3-Y2O3-ZrO2（LaYSZ）原始復(fù)合粉末，在常溫下呈四方相氧化鋯結(jié)構(gòu)，在高溫?zé)崽幚砗蠓垠w流動(dòng)性好，可用于等離子噴涂，而該粉末在1300℃下保溫100 h后仍是四方晶型ZrO2結(jié)構(gòu)，表明氧化鑭的加入使Y2O3-ZrO2材料具有更高的相穩(wěn)定性.周伍喜等[64]采用反向共沉淀法，制備出0.6%La2O3-4.473%Y2O3-ZrO2(LaYSZ)復(fù)合納米陶瓷粉末，以醇水為溶劑時(shí)，可得到粒徑約為15 nm的LaYSZ粉末，粉體基本不團(tuán)聚；以水為溶劑時(shí)，可得到粒徑約為100 nm的LaYSZ粉末，團(tuán)聚嚴(yán)重.

表2 多元稀土復(fù)合ZrO2陶瓷的性能比較

葉樹人等[65]研究比較了Gd2O3的摻雜對(duì)四方相和立方相陶瓷性能的影響，研究表明，隨著Gd2O3的摻入，3YSZ燒結(jié)樣品晶相發(fā)生t→c轉(zhuǎn)變，8YSZ陶瓷樣品晶相未發(fā)生改變.少量的Gd2O3（摩爾分?jǐn)?shù)＜1%）對(duì)兩陶瓷樣品的致密度影響不大；隨著摻入量的增多，致密度逐漸下降.復(fù)合摻雜Y2O3和Gd2O3的ZrO2固體氧離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率明顯優(yōu)于Y2O3穩(wěn)定的ZrO2固體氧離子導(dǎo)體，當(dāng)Y2O3和Gd2O3與ZrO2的摩爾比之和為8%～9%時(shí)，樣品電導(dǎo)率最大，原因是加入Gd3+離子后[66-68]，使電導(dǎo)活化能增大，且大尺寸的陽(yáng)離子改變晶體中氧離子遷移通道的尺寸和形狀，有利于氧離子遷移；另一方面，Gd2O3穩(wěn)定的ZrO2熱導(dǎo)性不如YSZ材料的，原因可能是燒結(jié)和隔離的四方相引起，不過還需要進(jìn)一步研究.多元稀土復(fù)合ZrO2陶瓷所得不同復(fù)合物間的性能比較如表2.

稀土氧化物的復(fù)合穩(wěn)定作用在改善氧化鋯陶瓷的諸多性能的同時(shí)（如燒結(jié)和力學(xué)性能），也使材料的組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，從而引發(fā)了許多新的問題[4]，如復(fù)合物協(xié)同作用機(jī)理不明；復(fù)合稀土摻入量大小對(duì)氧化鋯材料力學(xué)性能（包括常溫和高溫）、抗低溫老化、燒結(jié)性能等的影響等，這些都將成為稀土氧化物復(fù)合氧化鋯陶瓷的今后研究的主要內(nèi)容.

2 稀土氧化物復(fù)合氧化鋯陶瓷的研究展望

近年來，利用稀土元素開發(fā)的各種新型陶瓷材料正在發(fā)揮著重要作用，我國(guó)的稀土資源得天獨(dú)厚，具有很大的應(yīng)用提升空間，隨著稀土摻雜新型陶瓷材料的不斷出現(xiàn)，應(yīng)用前景和市場(chǎng)提升空間很大.目前對(duì)于稀土復(fù)合ZrO2陶瓷的制備，其制備工藝多種多樣，所得粉體的綜合性能也較優(yōu)，但要獲得工藝簡(jiǎn)單、易行、生產(chǎn)周期短、成本較低且適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的制備優(yōu)良稀土復(fù)合ZrO2陶瓷粉體的工藝依然十分困難，故今后的研究仍將主要集中在以下幾個(gè)方面.

（1）加強(qiáng)稀土氧化物摻雜對(duì)陶瓷性能影響的機(jī)理研究，包括促進(jìn)燒結(jié)、改善陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、摻雜改性作用（穩(wěn)定劑）等研究，來指導(dǎo)新型稀土氧化物摻雜陶瓷的研究開發(fā)，有效提升稀土氧化物在先進(jìn)陶瓷材料中的應(yīng)用價(jià)值，使其在陶瓷行業(yè)中發(fā)揮更大的作用；

（2）運(yùn)用多種工藝結(jié)合等方法制備高質(zhì)量的稀土復(fù)合ZrO2陶瓷粉體：高純度、化學(xué)成分均勻、粒徑小、分布范圍窄、無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象、相變穩(wěn)定，以及能滿足一些特殊用途的稀土穩(wěn)定氧化鋯材料（軍工、航天航空等）；并尋找能夠有效地解決粉體團(tuán)聚問題與工藝成本之間的矛盾且可人為控制粒子大小和形狀的新方法；

（3）進(jìn)一步完善和發(fā)展納米陶瓷材料的性能測(cè)試和表征手段等；探索工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量高，最終能工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)稀土氧化鋯陶瓷制備方法.

中國(guó)稀土資源豐富、品種較多，應(yīng)進(jìn)一步拓寬稀土元素的應(yīng)用領(lǐng)域，充分發(fā)揮稀土資源的優(yōu)勢(shì)，尤其是一些較為豐富的稀土資源（La、Ce、Gd、Sm等），從而更好地平衡稀土資源的使用.ZrO2陶瓷技術(shù)的發(fā)展日新月異，制備出具有更多優(yōu)良性能的稀土氧化物復(fù)合氧化鋯陶瓷有待于科研工作者的進(jìn)一步研發(fā).

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Preparation and app lication progress of rare earth oxide com posite ZrO2ceram ics

WU Long,WU Di,YE Xin-yu,YANG Bin
(School of Metallurgy and Chemistry Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

As a stabilizer,sintering aid and modifier in the ZrO2ceramics,rare earth oxides can greatly enhance the strength and toughness,lower the sintering temperature and production costs of ceramic materials.This paper briefly reviews the preparation and application research status of rare earth oxides in the ZrO2ceramic material, such as single rare earth oxides Y2O3,CeO2,Nd2O3,Pr2O3Pr6O11,La2O3,Yb2O3,Sm2O3or mixed rare earth oxides. Some existing problems are analyzed and discussed.The prospect on the preparation and application trends of rare earth oxides doped zirconia ceramics is performed.

rare earth oxide;ZrO2ceramics;preparation;application

TF125.2；TB332

A

1674-9669（2012）04-0036-07

2012-05-11

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（2010AA03A408）；江西省重大科技專項(xiàng)（2010AZD00100）；江西省教育廳科技項(xiàng)目（GJJ10153）

吳龍（1988-），男，碩士研究生，從事稀土功能材料方面的研究，E-mail：270592331@qq.com.

葉信宇（1980-），男，博士，副教授，主要從事稀土功能材料方面的研究，E-mail:xinyye@gmail.com.