白光LED用LaPO4:Eu3+紅色熒光粉的合成與表征

廖金生，周單，楊斌，張騫，周全惠，武淑珍

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000）

白光LED用LaPO4:Eu3+紅色熒光粉的合成與表征

廖金生，周單，楊斌，張騫，周全惠，武淑珍

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000）

利用水熱法制備了性能穩(wěn)定的紅色熒光粉LaPO4:Eu3+，同時研究了不同的Eu3+濃度、煅燒溫度對熒光粉發(fā)光性能的影響.通過X射線粉末衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)來表征熒光粉的晶體結構和顆粒大小及形貌；用激發(fā)光譜和發(fā)射光譜以及熒光衰減曲線來表征熒光粉的熒光性能.結果表明：未煅燒時前軀體主要是六方晶相LaPO4·0.5H2O，煅燒溫度在900℃時，所制備樣品為單斜相LaPO4:Eu3+；SEM圖像顯示5 at.%Eu3+摻雜LaPO4呈橢球形，顆粒長約為500 nm，寬約為300 nm.最大發(fā)射波長和激發(fā)波長分別為592 nm和393 nm，發(fā)射光譜中592 nm和612 nm的發(fā)射峰對應的是Eu3+離子的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷.其熒光壽命為3.32 ms.

LED；水熱法；LaPO4:Eu3+；紅色熒光粉

0 引言

近年來，隨著白光LED制備技術的不斷發(fā)展以及它的應用領域的不斷擴展[1-3]，白光LED用熒光粉的性能和制備越來越受到人們的重視.尤其是可被紫外光激發(fā)的紅色熒光粉的性能直接影響著白光LED的顯色性，科研人員正持續(xù)改進和發(fā)展新的高效紅色熒光粉，它們將有力促進白光LED實現(xiàn)普通照明[4-6].目前熒光材料普遍采用合成工藝，主要有噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、燃燒合成法、水熱合成法[7-12]等.噴霧熱解法得到的產品顆粒比較均勻，但此法能耗高，所得產物顆粒發(fā)光強度低[10].溶膠-凝膠法操作方便，反應溫度低，產品純度高，但原料成本高，制備周期長，產率低.沉淀法操作簡單，成本較低，組成均勻，但有一定局限性，沉淀反應中有成核、生長、純化以及凝聚等多種過程，很難分別進行研究.微乳液法實驗裝置簡單，所得納米粒子粒徑分布窄，且單分散性和界面穩(wěn)定性高，但產率低且難以用于大規(guī)模生產[11].燃燒合成法具有工藝簡單、能耗低、產品活性高等優(yōu)點，但發(fā)光性能不太優(yōu)良且污染環(huán)境[12].而水熱法所制得的產品分散性好、顆粒尺寸可控，同時純度高，晶粒發(fā)育良好，在合成熒光粉時經常采用[13－14].

稀土磷酸鹽作為一類性能優(yōu)良的發(fā)光材料，是當前材料科學領域的熱門研究課題[15－16].由于這種化合物合成溫度低，具有極好的熒光性質和高的量子效率，因而適用于高密度激發(fā)和高能量量子激發(fā)的環(huán)境,可應用于在激光技術、特種玻璃、緊湊型熒光燈、等離子體平板顯示等領域[17－18].一方面，由于稀土磷酸鹽自身的化學物理特性,磷酸鑭(LaPO4)常被用作一種其它稀土離子摻雜的基質材料,在光學材料中占有舉足輕重的地位[19－20].另一方面,LaPO4的制備比較容易,且具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及高的折射率,因此已被廣泛應用在各種照明和顯示設備[21-23].目前，已有一些關于LaPO4:Eu3+紅色熒光粉的制備方法及發(fā)光特性的報道.其中張文文等[24]采用PEG2000輔助水熱法制備出LaPO4:Eu3+納米顆粒，對合成條件和煅燒條件進行了探索.李莉萍等[25]用兩步結晶法合成出表面化學修飾LaPO4:Eu3+納米顆粒，并研究了其作為LED用白光發(fā)光特性.在此基礎上利用水熱法制備LaPO4:Eu3+紅色熒光粉，研究了不同的Eu3+濃度和不同煅燒溫度對熒光粉發(fā)光性能的影響，并對熒光壽命進行了研究.

1 實驗

1.1 試劑

實驗所用試劑：硝酸銪（Eu(NO3)3·6H2O，99.99%），硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O，99.99%），磷酸二氫鈉(NaH2PO4·6H2O,分析純)，氨水（NH3·H2O，1 M），酒精（CH3CH2OH，99.7%）.

1.2 儀器與測試

制備得到樣品的晶體結構特性和相分析是用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD），輻射源為Cu-Kα線（λ= 0.154187 nm），2θ角范圍為10～80°.樣品的粒徑和形貌由掃描電鏡（SEM Phlips XL30）檢測.可見光區(qū)的熒光光譜和衰減由裝配有連續(xù)型氙燈（450 W）的Edinburgh Instruments FLS920熒光光譜儀檢測.所有熒光譜的強度和譜線位置都經過校正.測試均在室溫下進行.前驅體的熱重分析采用熱分析儀檢測，測試樣品量為10 mg，升溫速率：10℃/min（空氣氣氛）.

1.3 LaPO4:Eu3+紅色熒光粉的制備

采用水熱法制備樣品，首先分別稱取一定量的Eu(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O固體，溶解在去離子水中攪拌形成混合溶液為A組分.另稱取分析純NaH2PO4·6H2O溶解在去離子水中，配制成0.25 mol/L NaH2PO4溶液為B組分.在磁力攪拌器不斷攪拌下將B組分緩慢滴加到A組分中形成懸濁液C，滴加完后繼續(xù)攪拌半小時.用1 M NH3·H2O調節(jié)C組分的pH，使溶液C的pH=8，將其移入水熱罐中，在180℃下水熱24 h后，將水熱罐自然冷卻至室溫.將得到的白色沉淀物經離心分離后，再用去離子水和乙醇(體積比為1∶1)的混合溶液洗滌3次后，洗滌物在80℃下干燥8 h得到前驅體，最后將前驅體在不同溫度（600～1000℃）下煅燒4 h獲得所需樣品.

2 結果與討論

圖1 LaPO4:Eu3+的前驅體的熱重曲線

2.1 樣品熱重的分析

通過熱重分析（TG）來分析評價前軀體的結晶過程.圖1是制備前軀體的TG曲線.根據(jù)圖1的TG曲線，可知該前驅體的結晶過程可分為3個階段.第一階段，TG曲線上顯示從室溫到258℃質量損失10.6%，這可能是前驅體表面吸附水分揮發(fā)造成的.第二階段，從258℃到348℃質量損失4%，這是LaPO4· 0.5H2O分解失去結晶水所致（LaPO4·0.5H2O=LaPO4+ 0.5H2O這個化學反應失重為3.7%與實驗結果很接近）.第三階段溫度從338℃到600℃質量損失28%，這可能是前驅體表面硝酸鹽分解所致，600℃到800℃基本沒有重量的損失.因此，LaPO4:Eu3+熒光粉形成的最初灼燒粉溫度是600℃.

2.2 XRD和SEM的分析

為了確定樣品的物相和結構，對粉末樣品進行了X射線衍射分析.圖2為5 at%LaPO4:Eu3+樣品的XRD譜.由圖2可見，未煅燒的前驅體主要為六方晶系的LaPO4·0.5H2O(前驅體的粉末衍射峰與JCPDS粉末衍射卡片46-1439的標準譜圖基本一致)；此結果與采用輔助水熱合成的LaPO4·5H2O不同[24].與JCPDS粉末衍射卡片32-0493的標準譜圖對照，發(fā)現(xiàn)前驅體經900℃煅燒處理后的XRD譜圖中只有純單斜LaPO4相存在，沒有Eu(NO3)3、La(NO3)3以及其它雜質相的存在.說明Eu3+離子的摻雜并未引起晶體結構的改變.

圖3(a)和(b)分別是LaPO4:Eu3+熒光樣品的低倍放大和高倍放大掃描電鏡圖.從圖3中可以觀察到，該Eu3+摻雜LaPO4熒光粉顆粒呈橢球形，分散性較好.圖3(a)中熒光粉顆粒長約為500 nm，寬約為300 nm；圖3(b)顯示出表面比較光滑.這些特征有利于提高發(fā)光性能.而李莉萍等[25]制備的LaPO4:Eu3+熒光粉形貌為納米棒（直徑約為10 nm，長度為50～100 nm）.一般來說，顆粒尺寸越大，熒光粉的發(fā)光效率越高[26].可見，本文制備的熒光粉有較高的發(fā)光效率.

圖2 樣品的前軀體（下）和熱處理后（上）熒光粉的粉末衍射譜

圖3 5 at%LaPO4:Eu3+熒光粉的掃描電鏡分析結果

圖4 LaPO4:Eu3+的激發(fā)光譜(λem=612 nm)

2.3 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析

圖4為室溫下LaPO4:Eu3+的激發(fā)光譜(以612 nm為監(jiān)測波長).在264 nm左右有一強而寬的吸收峰為從O2-的2p軌道到Eu3+離子的4f軌道的電荷躍遷.而其它激發(fā)峰均為Eu3+離子的4f殼層內的躍遷,而在320 nm左右的弱激發(fā)峰對應Eu3+的7F0→5H6躍遷，360 nm左右的激發(fā)峰對應Eu3+的7F0→5D4躍遷，414 nm左右的弱激發(fā)峰對應Eu3+的7F0→5D3躍遷，之后二個激發(fā)峰對應Eu3+的7F0→5D2～1躍遷.在Eu3+離子的特征激發(fā)峰中，393 nm激發(fā)峰是最強峰(對應Eu3+離子7F0→5L6)，可與商用的近紫外光GaN LED芯片相匹配.

圖5所示是393 nm激發(fā)下5 at%LaPO4:Eu3+的發(fā)射光譜.在所測得的發(fā)射光譜中，在592 nm和612 nm附近出現(xiàn)2個發(fā)射帶，前者屬Eu3+離子的5D0→7F1躍遷發(fā)射，屬于磁偶極躍遷，后者是5D0→7F2躍遷發(fā)射，屬于電偶極躍遷.5D0→7F2躍遷強度與5D0→7F1躍遷的強度之比值用于判斷Eu3+離子的配位環(huán)境.在5 at.% LaPO4:Eu3+的發(fā)射光譜中可以知道二者的強度比為0.5，這表明Eu3+離子占據(jù)反演對稱中心的位置.當用393 nm紫外線激發(fā)時，Eu3+離子的特征發(fā)射以592 nm附近的發(fā)射峰強度為最強，屬5D0→7F1躍遷，并且劈裂3個峰(587.6，592.4，594.6 nm).在578.6 nm處弱的發(fā)射單峰是對于5D0→7F0躍遷.以上二者峰的分裂情況說明Eu3+離子處在La3+離子C1點群對稱格位[27]. LaPO4:Eu3+熒光粉的紅光發(fā)射峰（大約700 nm）與橙光發(fā)射峰（大約580 nm）強度相當，而與采用輔助水熱法合成橙光發(fā)射峰強度比紅光發(fā)射峰強[24]，橙光發(fā)射成分多對熒光粉的紅光顯色指數(shù)不利.

2.4 摻雜濃度對發(fā)射強度影響

圖6為LaPO4:Eu3+熒光粉發(fā)射強度與Eu3+摻雜濃度的關系曲線.從圖6中可見，LaPO4:Eu3+樣品隨著Eu3+濃度從1 at%增加到5 at%，發(fā)射峰強度不斷增強，之后隨著濃度的增大發(fā)射峰強度反而下降，這是由于濃度猝滅效應引起的結果.LaPO4:Eu3+熒光粉的光譜主要由5D0→7F1的躍遷構成，當Eu3+摻雜濃度達到一定值后，無輻射躍遷幾率增大，從而發(fā)光效率降低.因此LaPO4:Eu3+熒光粉發(fā)光強度最強時，最佳摻雜濃度為5 at%.

圖5 5 at%LaPO4:Eu3+的發(fā)射光譜(λex=393 nm)

圖6 LaPO4:Eu3+熒光粉的5D0→7F1的發(fā)光強度與Eu3+含量的關系

圖7 煅燒4 h后LaPO4:Eu3+的5D0→7F1的發(fā)光強度與煅燒溫度的關系

2.5 煅燒溫度對發(fā)射強度影響

圖7為煅燒4 h后LaPO4:Eu3+熒光粉發(fā)射強度與煅燒溫度的關系曲線.從圖7中可知在溫度為900℃時LaPO4:Eu3+發(fā)射強度最強.LaPO4:Eu3+熒光粉的光譜主要由5D0→7F1的躍遷構成.隨著煅燒溫度由600℃升高到1000℃，粉體的發(fā)光強度先逐漸增加，900℃時達到最大，當煅燒溫度超過900℃時出現(xiàn)溫度猝滅.因此LaPO4:Eu3+熒光粉發(fā)光強度最強時，最佳煅燒溫度大約為900℃.

2.6 熒光壽命的討論與分析

圖8為393 nm激發(fā)下5 at%LaPO4:Eu3+中Eu3+的5D0→7F2(612 nm)能級的熒光衰減曲線，采用單指數(shù)方程（I=I0exp（-t/τ））擬合后，得到上述熒光粉的熒光壽命為3.32 ms，據(jù)文獻報道，張雪飛[11]用水熱法制備的30 at.%LaPO4:Eu3+熒光壽命為1.96 ms，李珍等[28]用靜電紡絲技術制備的一維5 at%LaPO4:Eu3+顆粒的熒光壽命為3.7 ms，王振領等[29]用多純法制備的5 at% LaPO4:Eu3+熒光粉的熒光壽命為3.9 ms，這說明熒光顆粒的熒光壽命受濃度，溫度，制備方法等條件的影響很大，因此采用不同條件，不同方法制備的熒光粉的熒光壽命會表現(xiàn)出很大差異.

圖8 5 at%LaPO4:Eu3+樣品中Eu3+的5D0能級的熒光衰減曲線

3 結論

利用水熱法制備Eu3+激活的LaPO4:Eu3+紅色熒光粉，其最佳條件：Eu3+最佳濃度為5 at.%，最佳煅燒溫度為900℃.用X射線粉末衍射確證LaPO4的結構為單斜晶系，采用紫外光393 nm激發(fā)LaPO4:Eu3+熒光粉，發(fā)射出強的紅色熒光.此熒光粉合成具有溫度低、方法簡單而且發(fā)光強等特點，因此該熒光粉完成有可能用作白光LED的紅色熒光粉.

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Synthesis and characterization of LaPO4:Eu3+red phosphor for in white LED application

LIAO Jin-sheng, ZHOU Dan, YANG Bin, ZHANG Qian, ZHOU Quan-hui, WU Shu-zhen(School of Metallurgy and Chemistry Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

A stable LaPO4:Eu3+red phosphor was prepared by hydrothermal method.The influences of the concentration of Eu3+and calcination temperature on the luminescent properties were studied.The crystal structure, particle size and morphology were characterized by X-Ray Powder Diffraction(XRD)and Scanning Electron Microscope(SEM)techniques.The luminescent properties of phosphor were measured by emission spectra,excitation spectra and decay curve.The results indicate that the precursors are the LaPO4·0.5H2O crystals of hexagonal without heat-treatment,the as-prepared samples are LaPO4:Eu3+crystals of monoclinic phase annealing at 900℃,the length of crystal is about 500 nm,the width is about 300 nm.The maximum emission and excitation wavelength are at 592 nm and 393 nm,respectively.The emission peaks at 592 nm and 612 nm are corresponding to5D0→7F1and5D0→7F2transition of Eu3+ions in emission spectrum.The fluorescence lifetime of LaPO4:Eu3+phosphor is 3.32 ms.

LED;hydrothermal method;LaPO4:Eu3+;red phosphor

TF845；TQ 133.2

A

1674-9669（2012）04-0031-05

2012-03-22

國家自然科學基金項目(51162012)；國家高技術研究發(fā)展計劃（863）項目（2010AA03A408）；江西省教育廳資助項目（GJJ12327）；江西省自然科學基金項目（2010GZW0022）；江西理工大學校級科研課題（JXXJ11021）

廖金生（1973－），男，博士，副教授，主要從事稀土發(fā)光材料方向研究，E-mail:jsliao1209@126.com.