棉漿不同預處理方法制備纖維素納晶的研究

董鳳霞 劉 文 劉紅峰 陳雪峰

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.山東省輕工業(yè)設計院，山東濟南，250014)

纖維素是地球上最豐富的天然生物聚合物，具有可再生、可生物降解及無毒等特性。纖維素的分子結構決定了纖維素具有親水性、手性、可生物降解性。作為一種可再生材料，對纖維素及其衍生物的研究具有重要意義。而目前的研究熱點主要集中在生物特性、化學特性及力學性能上。與纖維素纖維相比，纖維素納晶是一種新型的納米材料。纖維素納晶 (Cellulose Nanocrystals，CNC)也被稱為纖維素納米晶體，是直徑為1～100 nm，長度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素，是纖維素的最小物理結構單元［1-2］。CNC具有納米尺寸、高的強度及模數、大的比表面積和獨特的光學性能等特點，在納米技術領域已引起研究人員及企業(yè)家的極大興趣。大量研究表明，CNC在造紙、建筑、汽車、食品、化妝品、電子產品、醫(yī)學、涂料及航空等領域有巨大的潛在應用前景［3-4］。

當前研究較多的是如何以木材、農副產品、棉花、動物纖維、細菌纖維及微晶纖維素 (MCC)為原料，采用酸水解方法來制備CNC。為了提高CNC的得率和分散性能，目前正在研究的是采用均質法、冷凍粉碎法、超聲波處理及預處理輔助酸水解來制備CNC。其中預處理能改善纖維表面性能，如改善纖維表面粗糙度、可及度和反應活性，這有助于促進酸分子的滲透，從而提高水解反應速率［5-6］。

石光等人［7］采用二甲基亞砜 (DMSO)預處理棉纖維，通過濃硫酸水解制備CNC，發(fā)現經預處理制備的CNC，粒徑比未經任何處理制備的CNC要小，結晶度略有下降。丁恩勇等人［8］采用預處理方法(包括球磨、高速攪拌、NaOH及季胺鹽處理等)通過酸水解制備出粒子尺寸在5～100 nm的球狀或橢球狀的CNC，且顆粒外層和內層的局部或全部具有不同的纖維素晶型。該方法制備的CNC可用于接枝共聚反應，在制備新材料等方面極具應用前景。

本實驗主要采用不同預處理方法通過強酸水解棉漿制備CNC，并對其物理化學性能進行系統(tǒng)的表征和分析。

1 實驗

1.1 實驗材料

棉漿板 (安徽雪龍纖維科技股份有限公司，DP 1200);硫酸 (分析純，北京北化精細化學品有限公司);DMSO(天津市河東區(qū)紅巖試劑廠);NaOH(北京北化精細化學品有限公司);透析袋 (USA-008，北京華美生物科技有限公司)。

1.2 纖維素納晶懸浮液的制備

對用 PFI磨磨漿預處理 (15000轉)的棉漿、80℃下DMSO預處理4 h的棉漿、80℃下質量分數4%的NaOH預處理4 h的棉漿分別進行抽濾洗滌，然后將得到的棉漿及未經任何預處理的棉漿分別以一定酸漿比與質量分數64%的H2SO4混合，55℃下加熱攪拌反應90 min，得到白色懸浮液。然后加入10倍的去離子水終止反應，離心洗滌數次，至懸浮液不再產生沉降為止。此時懸浮液仍顯酸性，再將懸浮液轉移到透析袋中，用流動的去離子水透析，至pH值穩(wěn)定為止。此時，將透析完的懸浮液用超聲波細胞粉碎機，超聲處理30 min，得到泛藍光的膠體溶液。將這種穩(wěn)定的膠體溶液進行冷凍干燥，得到白色固體粉末，于4℃貯存?zhèn)錅y試。為便于記錄實驗測試結果，本實驗中棉漿用S0表示，未經任何預處理制備的CNC用S1表示，PFI預處理制備的CNC用S2表示，DMSO預處理制備的CNC用S3表示，NaOH預處理制備的CNC用S4表示。

1.3 CNC表征

(1)形貌分析:采用日本Hitachi集團S-3400N型掃描電鏡 (SEM)觀察CNC的形貌。

(2)X射線衍射圖譜 (XRD)測試方法:采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀分析樣品的XRD。樣品制成粉末后置于玻璃樣品架上，在穩(wěn)定條件下進行分析。測試條件為:Cu Ka射線，Ni片濾波，λ=0.154 nm，掃描范圍:2q=5～40°，步進掃描:2q=0.1°/s。

結晶度的測定:由于本實驗樣品為天然纖維素(纖維素Ⅰ)，因此結晶度計算可采用峰強度法，計算公式如式 (1)。

我院2013－2016年耐碳青霉烯類銅綠假單胞菌醫(yī)院感染的危險因素與臨床結局分析 …………………… 羅賽賽等（5）：667

IAmorph為2θ=16.5°衍射強度，表示無定形區(qū)的衍射強度;I002為2θ=22.5°晶面的衍射強度，表示結晶區(qū)的衍射強度。

(3)紅外光譜 (FTIR)分析:采用布魯克光譜儀器公司的傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的官能團進行分析，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次/s，測量范圍為400～4000 cm-1。將樣品磨成粉末，并與KBr以0.5% ～1.0%的質量分數充分混合研磨，壓制成薄片以備FTIR分析。

(4)熱重 (TG)分析:采用精工電子納米科技有限公司SII-6200型熱重分析儀測試CNC的熱穩(wěn)定性，采用N2作為保護氣體，溫度范圍為0～600℃，升溫速度為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 CNC的得率

表1所列為采用不同預處理方法制備CNC的得率。

從表1可以看出，未經任何預處理的棉漿直接用H2SO4水解制備的CNC得率比采用其他預處理方法制備的CNC得率略高，原因可能是該方法制備的CNC粒徑較大;而采用3種預處理方法制備的CNC得率基本相當，原因可能是預處理可增加纖維活性及可及度，使得半纖維素等雜質在酸水解過程中去除程度較大;同時預處理可以使纖維素的無定形區(qū)易于水解，從而使不穩(wěn)定的結晶區(qū)也發(fā)生酸水解，致使預處理后，制備的CNC粒徑長度較小，且較均勻，因此CNC的得率偏低。

表1 采用不同預處理方法制備CNC的得率

2.2 CNC形貌及粒徑

圖1所示為不同預處理方法制備CNC的電鏡照片。

由圖1可見，采用未經預處理及前2種預處理方法制備的CNC基本上為棒狀顆粒，其長度約在200～400 nm，直徑為幾十納米，粒徑分布較均勻，且S2、S3的長度比S1小。而經過NaOH預處理后制備的CNC(S4)，基本上為球狀顆粒，粒徑約100 nm。從圖1還可看出，NaOH預處理制備的CNC顯示出納米粒子特有的絮聚現象，其比表面積很大，使得納米粒子之間受到的范德華力更明顯，另外粒子表面裸露的羥基也容易形成氫鍵，這些都是導致產生絮聚的原因。

2.3 CNC結晶性能

圖2所示為棉漿及各種方法制備的CNC的X射線衍射圖。

圖1 不同預處理方法制備的CNC電鏡照片

圖2 棉漿及CNC的X射線衍射圖

從圖2可以看出5個樣品的衍射峰的位置基本保持一致，在 2θ角分別為 14.9°、16.4°、22.6°處有 3個衍射峰，分別對應的是101晶面、101晶面、002晶面的衍射吸收峰，從而可以判斷它們屬于同一種纖維素結晶變體 (纖維素Ⅰ)，其結晶晶胞是相同的，都屬于單斜晶系。此外，CNC的X射線衍射峰位沒有發(fā)生變化，表明制備CNC的過程中發(fā)生作用的是無定形區(qū)和部分缺陷結晶區(qū)，CNC的晶體結構沒有變化。但CNC仍有無定形區(qū)存在，因而CNC仍保持結晶區(qū)與無定形區(qū)共存的狀態(tài)［9］。通過分峰法計算所得結晶度數據如表2所示。

表2 棉漿及CNC的結晶度

由表2可知，CNC的結晶度比棉漿的結晶度有顯著提高，通過預處理制備的CNC結晶度比未經任何預處理直接制備的CNC結晶度升高。原因可能是預處理使纖維的無定形區(qū)的反應活性增加，從而有助于酸分子的滲透及產生更多的有效反應點，使得晶區(qū)表面較多不規(guī)整的部分被去除，因此預處理之后制備的CNC的結晶度偏高。S3、S4與棉漿在非晶區(qū)部分的彌散峰基本一樣，但是S3、S4在22.6°處的衍射峰比棉漿更加尖銳，相對峰強度顯著增加，表明結晶度增大。與棉漿相比，S1、S2結晶區(qū)的衍射峰和非晶區(qū)的衍射峰強度均較小，但其仍具有較高的結晶度。這是因為在酸水解過程中，氫離子進入到纖維素非晶區(qū)，加速糖苷鍵的水解分裂，最終殘留下纖維素晶體。同時纖維素的無定形區(qū)的可及性和反應活性比結晶區(qū)的大，在進行水解反應時，無定形區(qū)的纖維素全部參加反應而降解，而結晶區(qū)的纖維素只有晶體表面參與反應，因此與棉漿相比，CNC的結晶度有較大程度的提高［10］。

2.4 CNC官能團的分析

圖3所示為棉漿及CNC的紅外吸收光譜圖。從圖3可知，5個樣品的紅外吸收光譜的特征峰都對應良好，沒有明顯變化。說明這4種條件下制備的CNC和棉漿相比，其官能團并未發(fā)生顯著變化。3344 cm-1處有較強、較寬的吸收峰，其對應的是—OH伸縮振動。樣品S0到S4對應的—OH的伸縮振動吸收峰依次略有變寬，是由于—OH締合的緣故。2902 cm-1和1430 cm-1處分別對應的是甲基和亞甲基的C—H伸縮振動;波峰1639 cm-1對應碳水化合物中吸收水的H—O—H伸縮振動;887 cm-1波峰對應纖維素中C—H變形振動。盡管棉漿的粒徑已降到納米級，但圖3中相似的光譜圖表明，所有的CNC保持著與棉漿相同的表面化學結構。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖4所示為棉漿及CNC的熱失重 (TG)曲線和TG的一次微分 (DTG)曲線。

熱失重曲線表征的是樣品的熱穩(wěn)定性。分析圖4(a)可以看出，纖維素經過降解和預處理后其熱行為方面的變化。5個樣品在100℃附近都由于各種形式吸附水的解吸附而有少量失重，但是5個樣品在高溫的熱降解行為卻大不相同。S0只有一個明顯的失重區(qū)域290～396℃，對應的最大熱失重率為80%。S1、S2、S3也只有一個明顯的失重區(qū)域為250～320℃，最大失重率為60%。S4與S1、S2、S3同為CNC，熱降解溫度比S1、S2、S3低100℃左右，且有兩個較明顯的失重區(qū)域150～240℃和250～280℃，最大失重率為50%。可以看出CNC的熱穩(wěn)定性明顯比棉漿要小。原因可能是棉漿經過處理，降解為CNC，聚合度顯著減小，比表面積相應顯著增加，末端碳和外露的反應活性基團增加，且CNC在制備過程中產生表面缺陷，還極易吸附低分子質量纖維素碎片、殘留的氫離子和硫酸根離子等。這些活性基團、表面缺陷及被吸附的殘留離子等使得CNC在較低的溫度下就開始吸熱并分解，因而CNC的熱穩(wěn)定性低于棉漿［11-12］。另外，TG曲線還表明，CNC的熱分解殘留率明顯增大，表明纖維素經水解降解形成納米粒子后，熱分解炭量增加，這說明該材料經過特殊處理后可能成為一種多孔炭素納米微纖，或可用于增強材料。

圖3 棉漿及CNC的紅外光譜分析

圖4 棉漿及CNC的TG曲線 (a)和DTG曲線 (b)

圖4(b)反應的是樣品在加熱過程中的失重速率變化情況。從圖4(b)可以看出，棉漿變成纖維素納米晶體后，其在加熱過程中失重范圍變寬，并且CNC的失重速率與棉漿相比明顯降低，尤其是經NaOH預處理制備的CNC。這幾種方法制備的CNC在450℃以后失重變的很緩慢 (原因可能是納米晶體在升溫到450℃以上時轉變成一種穩(wěn)定的多孔炭素納米微纖，使得降解速率變慢［6］)，而棉漿到了600℃幾乎全部降解，最后殘留率只有7.2%。本實驗中，S4在高溫下的熱降解行為明顯有別于其他3種方法制備的CNC熱降解行為，原因可能是這種方法制備的CNC形狀為球形且粒徑較小。其他3種方法制備的CNC，在升溫過程中失重溫度、失重率及殘留率方面沒有明顯變化。棉漿及CNC的熱降解特性如表3所示。

表3 棉漿及CNC的熱降解特性

3 結論

以棉漿及不同方法預處理過的棉漿為原料，采用強酸水解法制備纖維素納晶 (CNC)。

3.1 通過預處理棉漿制備的CNC的得率基本相當，未經任何預處理制備的CNC比采用預處理后制備的

CNC得率要高，為39.09%。

3.2 未經預處理、經PFI磨磨漿及經二甲基亞砜(DMSO)預處理制備的CNC為棒狀結構，且預處理后制備的CNC長度較未經預處理的小;但經質量分數4%NaOH預處理制備的CNC為球狀顆粒，且尺寸均一。

3.3 X射線衍射圖 (XRD)分析表明，與棉漿相比，CNC的晶型仍為天然纖維素Ⅰ晶型，且保持著結晶區(qū)與無定形區(qū)共存的狀態(tài)，但結晶度明顯提高。

3.4 熱行為 (TG)分析表明，CNC的熱穩(wěn)定性低于棉漿;未經任何預處理、PFI磨磨漿預處理、DMSO預處理制備的CNC，在升溫過程中，失重溫度、失重率及殘留率方面沒有明顯變化，殘留率20%左右。但經NaOH預處理制備的CNC最大降解溫度比上述3方法低約100℃，殘留率高達40.6%。

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