填料塔中AEE與MEA混胺對(duì)低濃度CO2的吸收

燕 濤，陳紹云，張永春，陳 恒

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024）

填料塔中AEE與MEA混胺對(duì)低濃度CO2的吸收

燕 濤，陳紹云，張永春，陳 恒

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024）

在常壓下考察了體積分?jǐn)?shù)20%乙醇胺（MEA）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）與20%羥乙基乙二胺（AEE）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）有機(jī)胺水溶液對(duì)CO2的吸收及解吸效果。考察了靜態(tài)吸收和中試動(dòng)態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在吸收溫度及解吸溫度相同的條件下，20%羥乙基乙二胺（AEE）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸收劑對(duì)CO2的吸收及解吸效果要好于20%乙醇胺（MEA）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA），而且不易降解。達(dá)到同樣的解吸效果，20%羥乙基乙二胺（AEE）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸收劑的能耗要低10%左右，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

乙醇胺；羥乙基乙二胺；N-甲基二乙醇胺；二氧化碳

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對(duì)化石燃料的需求量越來越大，因化石燃料燃燒而排放到大氣中的溫室氣體含量越來越高，其中二氧化碳（CO2）占溫室氣體的60%[1]以上；因此CO2已被公認(rèn)為引發(fā)地球“溫室效應(yīng)”的主要因素[2]。我國目前實(shí)際上已經(jīng)取代美國成為世界上最大的CO2排放國[3]。因此研究高效捕集CO2的新技術(shù)和新設(shè)備受到國家的高度重視。

CO2的捕集技術(shù)主要有化學(xué)吸收法、吸附法、低溫蒸餾法、膜分離法等?；瘜W(xué)吸收法中有機(jī)醇胺吸收工藝出現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化后成為CO2捕集的主要方法之一。胺法吸收CO2，與其它方法相比，具有吸收量大、吸收效果好、成本低、洗滌劑可循環(huán)使用并能回收到高純度CO2產(chǎn)品的特點(diǎn)，而得到廣泛應(yīng)用。

盡管一級(jí)、二級(jí)醇胺吸收速率高但再生能耗高，三級(jí)醇胺再生能耗低但吸收速率低，所以由一級(jí)、二級(jí)醇胺和三級(jí)醇胺組成的混合胺吸收劑成為了新的研究熱點(diǎn)，其中降低吸收劑的能耗是研究的焦點(diǎn)，文獻(xiàn)[4-5]報(bào)道了在一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）吸收劑中添加三級(jí)胺或空間位阻胺來降低再生能耗。另外一種方法是，采用活化劑來提高混合吸收劑的吸收效率。目前的研究采用派嗦（PZ）、DEA、MEA、烯胺、2,3-丁二酮等來活化三級(jí)醇胺等[6]。BASF公司己將在l.5～4.5 mol MDEA中添0.8 mol PZ組成的混合吸收液商業(yè)化[7]。近年來，國際上已經(jīng)研究開發(fā)了許多性能優(yōu)越的吸收劑，比如空間位阻胺AMP[8]。該系列吸收劑主要優(yōu)點(diǎn)是：吸收效率高，溶劑循環(huán)量少，能耗和操作費(fèi)用低，節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益顯著[9]。中國南化研究院開發(fā)出了復(fù)合型空間位阻胺 NCR-PC3脫碳新工藝，采用復(fù)合型空間位阻胺活化劑[10]，取得了滿意的效果。

目前以MEA為主吸收組分的混合吸收劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，但其仍存在著能耗高、吸收容量低及易氧化降解等缺點(diǎn)。本文作者針對(duì)存在的這些問題，研究了以AEE為主吸收組分的新型吸收劑，以克服高能耗問題。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)前，先將油浴溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置好，然后將盛有吸收劑的三口燒瓶放入油浴之中，待瓶內(nèi)溫度與油浴溫度相同時(shí)開始通 CO2原料氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。CO2氣瓶出口壓力為 0.1 MPa，通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)來控制反應(yīng)的進(jìn)氣流速。氣體進(jìn)入三口燒瓶中與吸收劑反應(yīng)，未被吸收的氣體則經(jīng)過冷凝管干燥管進(jìn)入濕式流量計(jì)，根據(jù)兩個(gè)流量計(jì)中的CO2流量來判斷吸收劑是否達(dá)到飽和。再生時(shí)將三口燒瓶的CO2進(jìn)口堵住，調(diào)節(jié)油浴溫度至所需再生溫度，通過氣相色譜（TCD檢測器）檢測解吸的CO2濃度。

圖1 醇胺吸收二氧化碳的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)流程圖

圖2為中試實(shí)驗(yàn)裝置。采用常壓吸收-再生流程，吸收塔和再生塔采用不銹鋼填料塔θ環(huán)填料，散裝方式填裝。采用磁力驅(qū)動(dòng)泵將貧液送入吸收塔，將富液送入再生塔。再生塔用電加熱器再生，通過調(diào)節(jié)電壓控制加熱功率。

圖2 醇胺法回收低濃度二氧化碳的工藝流程圖

實(shí)驗(yàn)過程中，在吸收-再生達(dá)到穩(wěn)定的循環(huán)狀態(tài)后，用氣相色譜檢測吸收塔不同高度處、凈化氣中以及再生氣中CO2的濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

一乙醇胺（MEA）、羥乙基乙二胺（AEE）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）均為分析純；靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中CO2純度為99%，動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中CO2純度為99%。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 靜態(tài)吸收

2.1.1 溫度對(duì)吸收的影響

圖3和圖4分別為不同溫度下CO2的吸收量和解吸量隨時(shí)間變化曲線。分別取體積分?jǐn)?shù)20%AEE+2%MDEA+78%H2O吸收劑200 mL倒入3個(gè)燒瓶中，并在25 ℃、35 ℃及45℃的條件下引入CO2，CO2的流量為230 mL/min，吸收飽和后，將吸收劑加熱到95 ℃再生。

圖3 CO2的吸收量隨時(shí)間的變化

圖4 CO2的再生量隨時(shí)間的變化

從圖3中可以看出，CO2的吸收量隨著吸收溫度的升高逐漸減少，這是因?yàn)橛袡C(jī)胺常溫常壓下吸收CO2過程是一個(gè)放熱過程，提高吸收溫度不利于吸收。從圖4中可以看出，吸收溫度越低，對(duì)應(yīng)的CO2解吸量越大；理論上，吸收量及解吸量越大越好，但由于工廠排出的煙氣溫度較高，所以實(shí)際應(yīng)用中很難降低吸收溫度。通過比較，吸收溫度為35℃的時(shí)候，CO2的吸收量及解吸量較適宜，以下考察均在35 ℃下進(jìn)行。

2.1.2 兩種混胺吸收劑的吸收對(duì)比

吸收劑為200 mL，CO2的流量為230 mL/min，吸收溫度為35 ℃，再生溫度為100 ℃，在此條件下，對(duì)比考察了20%AEE+2%MDEA+78%H2O（記為1）和20%MEA+2%MDEA+78%H2O（記為2）兩種混胺吸收劑對(duì)CO2的吸收和解吸情況，如表1所示。

表1 兩種混胺吸收劑對(duì)CO2的吸收和解吸情況

從表1中可以看出，在相同條件下， CO2的吸收量和再生量AEE混胺 ＞ MEA混胺。雖然MEA與CO2反應(yīng)速率快，但因其易揮發(fā)，會(huì)在吸收及再生中損耗而降低對(duì)CO2的吸收量及解吸量。AEE分子比MEA分子多一個(gè)N原子，所以對(duì)CO2的單位吸收量比MEA高。顧光臨等[11]報(bào)道MEA與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，其分解過程需要大量能量，導(dǎo)致再生能耗增大；AEE中含有一個(gè)仲胺，與水和CO2反應(yīng)生成AEECOO-的基團(tuán)化合物比氨基甲酸鹽活潑，所以易解吸。

圖5 AEE混胺對(duì)CO2的解吸量隨時(shí)間的變化

圖6 MEA混胺對(duì)CO2的解吸量隨時(shí)間的變化

2.1.3 溫度對(duì)混胺吸收劑解吸的影響

吸收劑吸收條件同上，再生溫度分別為85 ℃、90 ℃、95 ℃、100 ℃及105 ℃。圖5和圖6分別為AEE混胺和MEA混胺的 CO2解吸量隨時(shí)間的變化曲線。

從圖5和圖6中可以看出，隨著解吸溫度的升高，解吸量逐漸增加，而且在各個(gè)解吸溫度下，AEE混胺對(duì)CO2的解吸量都要高于MEA混胺。當(dāng)解吸溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，解吸量達(dá)到較高；再提高溫度雖然可以增加解吸量，但溫度過高，會(huì)使得再生氣中的水蒸氣含量大大增加，一方面會(huì)影響吸收劑的穩(wěn)定性，另一方面會(huì)增加冷凝系統(tǒng)的能耗。所以在保證CO2解吸量同時(shí)，要盡量降低再生溫度，降低能耗。

2.2 中試動(dòng)態(tài)吸收

2.2.1 兩種混胺吸收劑的吸收對(duì)比

表2為改變CO2進(jìn)料組成后兩種混胺吸收劑對(duì)CO2的吸收數(shù)據(jù)。原料氣流量為 2.0 m3/h，吸收劑流量為10 L/h，電加熱器的功率為2.8 kW，兩種混胺吸收劑分別在裝置中運(yùn)行約80 h。

從表2中可以看出，CO2含量在10%以下時(shí)，兩種吸收劑對(duì) CO2能完全吸收，MEA混胺的吸收速率比較快。楊向平等[12]認(rèn)為物質(zhì)的量相同的條件下，MEA和CO2的反應(yīng)速率最快。當(dāng)CO2的含量達(dá)到15%時(shí)，MEA混胺和AEE混胺對(duì)CO2的吸收率分別為 76.4%和 86.3%，CO2不能被完全吸收，但 AEE混胺的吸收量比較大，和靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。另外，吸收劑流量為10 L/h，AEE混胺對(duì)CO2的飽和吸收量約為 0.022 m3/L，MEA混胺對(duì) CO2的飽和吸收量約為0.028 m3/L。

表2 兩種混胺吸收劑對(duì)CO2的吸收對(duì)比

2.2.2 兩種混胺吸收劑的再生對(duì)比

圖7為兩種吸收劑再生氣中CO2濃度隨時(shí)間變化的曲線。從圖7中可以看出，兩種吸收劑再生氣中的CO2濃度保持在90%以上，大部分時(shí)間保持在95%以上，達(dá)到了很好的再生效果。其主要是經(jīng)過塔頂冷凝系統(tǒng)的冷卻，再生氣中的水蒸氣含量較低，再生氣中的CO2含量較高。

原料氣流量為2.0 m3/h，液體流量為10 L/h，電加熱器功率為2.8 kW。當(dāng)原料氣中的CO2含量分別為5%、10%及15%時(shí)，為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，取CO2含量改變后20 h的解吸量作比較，則兩種吸收劑對(duì)CO2的累積解吸量變化如圖8所示。

圖7 CO2的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化

圖8 兩種吸收劑解吸CO2的累積解吸量變化

從圖8中可以看出，隨著CO2濃度的增加，兩種吸收劑解吸 CO2的量都逐漸增加，但AEE混胺的解吸量比MEA混胺的解吸量要多，特別是當(dāng)CO2含量達(dá)到 15%左右的時(shí)候，AEE混胺解吸量要比MEA混胺高12%左右，主要是MEA混胺吸收CO2的飽和吸收量較低，另外，原料氣中含有約20%O2，部分MEA在有O2的環(huán)境中會(huì)發(fā)生降解，也會(huì)影響吸收量。

2.2.3 再生塔塔頂溫度的變化

原料氣流量為2.0 m3/h、液體流量為10 L/h、電加熱器功率為2.8 kW時(shí)，裝置運(yùn)行約80 h，取70～80 h間再生塔塔頂溫度作圖，則塔頂溫度隨時(shí)間的變化如圖9所示。

圖9 再生塔塔頂溫度隨時(shí)間的變化

從圖9中可以看出，當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，MEA混胺再生塔塔頂?shù)臏囟瓤傮w高于 AEE混胺塔頂?shù)臏囟龋驗(yàn)榍罢叩脑偕鷾囟雀?，這樣就增加了再生塔塔頂?shù)睦淠到y(tǒng)的負(fù)荷；另外，達(dá)到同樣的再生效果，AEE混胺塔底電加熱器的功率比MEA混胺低約0.3 kW。所以，在吸收和再生效果相同的條件下，AEE混胺的能耗可以大大降低，而吸收劑溶液的再生能耗約占CO2脫除系統(tǒng)耗能的88%[13]，成為決定系統(tǒng)能耗大小的關(guān)鍵因素。

2.2.4 AEE混胺的降解情況及對(duì)金屬腐蝕性

實(shí)驗(yàn)中還考察了AEE混胺吸收及解吸CO2的500 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，其目的一是考察裝置的穩(wěn)定性，二是考察AEE混胺的降解情況，實(shí)驗(yàn)過程中沒有另添加新吸收劑，只補(bǔ)充了部分水分。對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)500 h后的吸收劑又進(jìn)行了吸收效果考察，原料氣流量為2.0 m3/h，液體流量為10 L/h，電加熱器功率為2.8 kW，表3為AEE混胺吸收及解吸CO2的效果。

表3 AEE混胺吸收及解吸CO2的效果

從表3中可以看出，經(jīng)過500 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的AEE混胺吸收劑還具備較高的吸收及解吸能力，對(duì)CO2的吸收量可達(dá)到0.21 m3/h，解吸量占原料氣中CO2量的67%左右，表明 AEE混胺吸收劑不易降解。胺類吸收劑對(duì)金屬腐蝕性方面，毛松柏等[14]認(rèn)為氨基甲酸鹽是導(dǎo)致腐蝕的主要原因之一，MEA與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，而AEE中的伯胺與水和CO2反應(yīng)生成較活潑的AEECOO-基團(tuán)化合物，另外實(shí)驗(yàn)中通過pH計(jì)測得了20 ℃下MEA混胺及AEE混胺的pH值分別為12.38和12.22。所以， AEE混胺對(duì)金屬的腐蝕性要弱于MEA混胺。

3 結(jié) 論

（1）通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)考察了吸收劑適宜的吸收及解吸溫度，確定在 35 ℃的條件下吸收 CO2，在100 ℃下解吸。

（2）通過動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)考察了兩種吸收劑吸收CO2的效果，原料氣中的 CO2含量較低時(shí)，MEA混胺吸收CO2的速率較快，兩種吸收劑對(duì)CO2吸收都能達(dá)到完全。原料氣中的CO2含量較高時(shí)，AEE混胺吸收CO2的量高于MEA混胺。

（3）通過動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)考察了兩種吸收劑解吸CO2的效果，原料氣流量、液體流量及電加熱器功率相同的條件下，無論原料氣中的CO2含量怎樣變化，AEE混胺解吸CO2的量都要高于MEA混胺?？傮w來說，AEE混胺吸收及解吸 CO2的效果好于MEA混胺，而且不易降解，AEE混胺吸收劑具備更好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

[1] 徐世曉，趙新全，孫平，等. 溫室效應(yīng)與全球氣候變暖[J]. 青海師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2001（4）：11-13.

[2] Wuebble D J，Jain A K. Concerns about climate change and the role of fossil fuel use[J]. Fuel Process Technology，2001，71：99-119.

[3] Carbon Dioxide Information Analysis Center.Top 20 emitting countries by total fossil-fuel CO2emissions for 2008[DB/OL].http://cdiac.ornl.gov/trends/emis/tre-tp20.html.

[4] 國立清華大學(xué)（臺(tái)灣）. 以吸收法回收二氧化碳之技術(shù)手冊(cè)[M]. 臺(tái)灣：經(jīng)濟(jì)部工業(yè)局，2002：l-18.

[5] Mandal B P，Bandyopadhyay S S B. Simultaneous absorption of carbon dioxide and hydrogen sulfide inio aqueous blends of 2-amino-2-methyl-l-propanol and diethanol-amine[J]. Chemical Engineering Science，2005，60：6438-6451.

[6] 張昀，李振中，李成之，等. 電站煙氣中 CO2減排新技術(shù)雙重效益的研究[J]. 現(xiàn)代電力，2002，19（3）：l-7.

[7] Bishnoi S，Rochelle G T. Absorption of carbon dioxide in aqueous pipera zine/methyldiethanolamine[J]. AIChE Journal，2002，48（12）：2788-2799.

[8] Mimura，Matsumoto，et al. Development and application of flue gas carbon dioxide recovery technology[C]//Proceedings of the fifth International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies，Caims，Australia，2001：138-142.

[9] 黃廣萍，王慶林. 胺法在脫碳工藝中的應(yīng)用[J]. 廣州化工，2002，30（1）：31-33.

[10] 彭彼德. 復(fù)合型空間位阻胺 NCR-PC3 脫 CO2工藝的開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用[J]. 化肥工業(yè)，1994（3）：11-16.

[11] 顧光臨，鄒海魅，馬樂，等. 乙醇胺為主體的 CO2吸收劑的復(fù)配研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，37（3）：20-25.

[12] 楊向平，陸濤建，高仲峰，等. 基于電位法和酸堿度法的醇胺溶液吸收二氧化碳[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，34（2）：140-144.

[13] Gambini M，Vellini M. CO2emission abatement from fossil fuel power plants by exhaust gas treatment[C]//Proceedings of 2000 international joint power generation conference，MiamiBeach，F(xiàn)lorida，2000：23-26.

[14] 毛松柏，葉寧，朱道平，等. 防止一乙醇胺回收二氧化碳裝置腐蝕的方法：中國，200410066082.6[P]. 2005-08-31.

Absorption of low concentration carbon dioxide by mixed amines of AEE and MEA in packed tower

YAN Tao，CHEN Shaoyun，ZHANG Yongchun，CHEN Heng
（Faculty of Chemical，Environment and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Carbon dioxide absorption and desorption are investigated at ambient pressure in two aqueous amine solutions，20% monoethyamino (MEA) + 2% N-methyldiethanolamine (MDEA) and 20% 2-(aminoethylamino) ethanol (AEE) + 2% N-methyldiethanolamine (MDEA). Both solutions were studied using static and the dynamic methods. Results showed that the capacity of CO2absorption and desorption in 20%AEE+2%MDEA is higher than that in 20%MEA+2%MDEA at the same absorption temperature with little deterioration. In addition，20%AEE+2%MDEA has lower energy consumption by 10% than 20%MEA+2%MDEA to achieve the same desorption result. AEE shows a great potential of industrial application in the future.

ethanol amine；2-(aminoethylamino) ethanol；N-methyldiethanolamine；carbon dioxide

TQ 028.31

：A

：1000-6613（2012）08-1838-05

2012-02-15；修改稿日期：2012-03-12。

燕濤（1983—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張永春，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。