輪南低凸起原油中金剛烷類化合物的相分餾響應(yīng)

吳楠，蔡忠賢

（1.長江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）資源學(xué)院，湖北 武漢 430074）

輪南低凸起原油中金剛烷類化合物的相分餾響應(yīng)

吳楠1，蔡忠賢2

（1.長江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）資源學(xué)院，湖北 武漢 430074）

相分餾作用是我國海相碳酸鹽巖油氣藏調(diào)整與改造（破壞）的一種重要形式。目前，國內(nèi)外對于相分餾作用的識別標(biāo)志主要局限于C7系列化合物（甲基環(huán)己烷、正庚烷、甲苯）的分異比。由于輕烴組分（C5—C8）穩(wěn)定性較差，水洗作用、氧化降解作用、溫壓條件的改變、油氣運移，甚至在分析測試的過程中，均會導(dǎo)致輕烴類組分發(fā)生不同程度的消耗與變化，從而導(dǎo)致利用C7系列化合物來判識相分餾過程存在一定的不準(zhǔn)確性，而金剛烷類化合物具較強抗熱解和生物降解能力。對塔里木盆地典型的氣洗相分餾作用區(qū)（輪南低凸起地區(qū)）原油金剛烷系列進(jìn)行系統(tǒng)分析認(rèn)為，經(jīng)氣洗改造后的原油具有1-甲基金剛烷富集，1，3-二甲基金剛烷、1，4-二甲基金剛烷（順）、1，4-二甲基金剛烷（反）、3-甲基-1-乙基金剛烷貧化的特征。因此，金剛烷類化合物可以作為有效示蹤相分餾作用的識別標(biāo)志。

金剛烷；相分餾；輪南低凸起；塔里木盆地

0 引言

海相碳酸鹽巖層系油氣成藏后的化學(xué)改造作用是決定我國海相油氣藏運聚與富集的關(guān)鍵。在塔里木盆地的塔河油田及四川盆地的普光氣田等海相油氣產(chǎn)區(qū)，對氧化降解、原油熱蝕變（原油裂解）等化學(xué)改造過程，已經(jīng)開展了大量細(xì)致的研究工作［1-15］；然而，對于相分餾作用，這種直接影響原油原始組成的化學(xué)過程的研究則相對薄弱。相分餾作用是指在地下復(fù)雜地質(zhì)條件下，系統(tǒng)溫壓條件的改變或外來單相流體的混入，誘發(fā)相離析及組分物理分餾作用的發(fā)生，并導(dǎo)致烴類流體（油、氣）原始組成發(fā)生變化的過程。

1987年，K.F.M.Thompson在對相分餾作用的研究中，最早發(fā)現(xiàn)原油輕烴組分（C6—C8）在分餾過程中的差異變化特征，其設(shè)定2個參數(shù)F（nC7/MCH，用以表征鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化）和B（Toluene/nC7，用以表征芳構(gòu)化富集的特征），長久以來一直被視為有效識別相分餾過程的標(biāo)志［16］，眾多學(xué)者在各自的研究中也發(fā)現(xiàn)了與Thompson的實驗結(jié)論相類似的相分餾效應(yīng)［17-23］。然而，輕烴組分作為識別相分餾作用的標(biāo)志卻存在著較大的不確定性。輕烴組分由于穩(wěn)定性較差，輕微程度的水洗氧化、油藏溫壓變化、長距離運移，甚至是在實驗室的分析測試中，其組分均會發(fā)生不同程度的分異損耗。事實上，在仔細(xì)研究Thompson所公布的實驗數(shù)據(jù)后，不難發(fā)現(xiàn)，只有在深度相分餾作用中，參數(shù)F，B才具有明顯的分餾響應(yīng)，而在相分餾作用的初始階段，F(xiàn)，B的變化趨勢是無規(guī)則的，有時甚至出現(xiàn)反向變化的特征。因此，尋找更加有效的相分餾識別標(biāo)志是眾多石油地質(zhì)工作者面臨的重大難題。

金剛烷是近年來發(fā)現(xiàn)的具有類似金剛石結(jié)構(gòu)的一類剛性聚合環(huán)狀烴類化合物，是多環(huán)烴類化合物在高溫?zé)崃ψ饔孟陆?jīng)強Lewis酸催化聚合反應(yīng)的產(chǎn)物［24］。雖然金剛烷在原油與烴源巖中質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，卻普遍存在。由于金剛烷具有特殊的碳骨架結(jié)構(gòu)，因此與其他烴類相比，具有更加穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在地質(zhì)演化過程中不易受熱解及氧化降解等因素的影響［24］。金剛烷類化合物在原油裂解程度［25-27］、微生物降解程度［28］、油氣運移［29］、烴源巖及原油熱成熟度［30-32］等研究方面意義重大。

輪南低凸起是我國西部最典型的氣洗相分餾作用區(qū)。研究中，通過對輪南地區(qū)原油金剛烷類化合物的系統(tǒng)統(tǒng)計，探尋金剛烷類化合物在相分餾過程中的響應(yīng)，建立全新的相分餾識別體系，并為區(qū)分相分餾作用的判識工作提供參考與借鑒。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

輪南低凸起構(gòu)造位于塔里木盆地塔北隆起東部，屬塔里木盆地的亞一級構(gòu)造單元，東鄰草湖凹陷，西接哈拉哈塘凹陷，北側(cè)以輪臺斷裂為界，南緣為滿加爾坳陷，區(qū)內(nèi)發(fā)育中國最大的古生界海相油氣田——塔河—輪南油氣田（見圖1）。喜山晚期，草湖凹陷內(nèi)中下寒武統(tǒng)烴源巖進(jìn)入過成熟演化階段，過量干氣自東向西對輪南地區(qū)原始油藏的強勢侵入，誘發(fā)了氣洗相分餾作用，原始油氣藏的相態(tài)及流體性質(zhì)均發(fā)生了不同程度的化學(xué)改造（破壞），奧陶系內(nèi)部自東向西方向依次發(fā)育干氣氣藏、凝析氣藏、飽和油藏及不飽和的稠油油藏等。

圖1 輪南低凸起地理位置及井位分布

2 金剛烷類化合物相分餾響應(yīng)

由于輪南低凸起處于“多源多灶”的生烴背景，草湖凹陷與滿加爾坳陷內(nèi)主力烴源巖熱演化程度的差異性導(dǎo)致了“先有油藏，晚期氣侵”的成藏格局，這亦使得輪南低凸起成為我國研究相分餾作用的天然實驗場。吳楠等［20］對輪南地區(qū)的運移分餾機理、氣洗作用的定量化表征，以及氣洗相分餾作用下次生凝析氣藏的成因等方面開展了研究。

吳楠等基于原油正構(gòu)烷烴相對蒸發(fā)量的計算，從宏觀上劃定出輪南低凸起氣洗相分餾的有效作用范圍。他們認(rèn)為，輪南低凸起的氣洗作用僅發(fā)育在LG17與LG100井一線以東地區(qū)，且氣洗強度自東向西遞減（見圖1）；同時，氣洗作用僅局限分布于輪南低凸起奧陶系內(nèi)部，石炭系及三疊系的油氣藏并未遭受氣洗作用的化學(xué)改造［20］?；谏鲜稣撟C，有針對性地采集了輪南低凸起共計14個原油樣品，開展金剛烷類化合物系統(tǒng)分析，樣品的分析檢測由長江大學(xué)“油氣地球化學(xué)”中國石油天然氣集團公司重點實驗室完成（見表1）。

表1 輪南低凸起原油取樣點

對于相分餾效應(yīng)識別標(biāo)志的科學(xué)建立過程，應(yīng)基于殘余油、正常原油及凝析油中相關(guān)化合物的分餾變化特征。然而，研究中僅對氣洗區(qū)（輪古東地區(qū)奧陶系）的殘余油樣品（來自黑油油藏）及非氣洗區(qū)的正常原油樣品進(jìn)行了采集，缺乏凝析油樣品。雖然輪古東地區(qū)奧陶系受氣洗作用影響，普遍發(fā)育“油重氣干”凝析氣藏（即凝析油密度為0.810 0～0.879 5 g/cm3，凝析氣甲烷系數(shù)為0.99），然而這些凝析氣藏的相態(tài)特征均為帶油環(huán)的次生凝析氣藏，其成因可被理解為，過量干氣侵入導(dǎo)致油藏系統(tǒng)包絡(luò)線向輕質(zhì)組分偏移的原地富集分異。在理論上，這些凝析氣藏的液態(tài)產(chǎn)物即為相分餾作用形成的凝析油，但在實際開采過程中卻很難采集到純正的凝析油樣品。因為帶油環(huán)的凝析氣藏由于地露壓差較小，其產(chǎn)物中往往混有油環(huán)組分，而此油環(huán)即為相分餾改造所形成的殘余油，也即發(fā)生了凝析油與殘余油的混合（這也是輪古東地區(qū)凝析油密度較重的一個原因），這必將對相分餾作用識別標(biāo)志的準(zhǔn)確建立產(chǎn)生誤差。因此，雖然對比氣洗區(qū)凝析油、殘余油及未受氣洗作用原油中金剛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異，可以更直觀地反映相分餾的改造過程，但受地質(zhì)條件所限，研究中并未對氣洗作用區(qū)的凝析油樣品進(jìn)行取樣測試。

檢測結(jié)果表明，輪南低凸起原油樣品中發(fā)育豐富的單金剛烷及雙金剛烷系列。在氣洗作用強烈發(fā)育的東部斜坡帶地區(qū)（LN632，LG35，LG392，LN48及LG32井），與并未發(fā)生氣洗作用的非奧陶系樣品（LN61，LN9井）及中部平臺區(qū)西端的奧陶系樣品（LG802，LG7，LG100井）相比，原油金剛烷化合物相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化明顯，表現(xiàn)為1-甲基金剛烷富集，1，3-二甲基金剛烷、1，4-二甲基金剛烷（順）、1，4-二甲基金剛烷（反）、3-甲基-1-乙基金剛烷及1，2-二甲基金剛烷貧化的特征（見圖2）。

圖2 輪南低凸起原油金剛烷相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3 金剛烷化合物相分餾響應(yīng)有效性

金剛烷類化合物的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征，清楚地反映出其不同組分在氣洗相分餾作用中的分餾響應(yīng)。然而，這種存在于1-甲基金剛烷、1，3-二甲基金剛烷、1，4-二甲基金剛烷（順）、1，4-二甲基金剛烷（反）、3-甲基-1-乙基金剛烷、1，2-二甲基金剛烷等6種金剛烷化合物之間的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異性是否完全受控于相分餾作用的改造這一問題，將直接影響應(yīng)用金剛烷系列判識相分餾作用的有效性。

由于金剛烷類化合物具有很強的熱穩(wěn)定性及抗氧化降解的能力，因此理論上除相分餾作用外，能夠影響金剛烷系列不同化合物之間相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異性的因素，只能是母質(zhì)的差異或是熱演化程度的不同。輪南低凸起的油源歸屬問題屬世界性難題，對于此問題的爭論，從“七五”期間塔里木盆地的預(yù)探階段持續(xù)至今；然而，不同學(xué)派的眾多學(xué)者卻在一個問題上保持著高度的統(tǒng)一性，即輪南低凸起不同層系、不同性質(zhì)的油氣藏具有同源的特征，即輪南低凸起地區(qū)金剛烷系列相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異性與生源無關(guān)。

雙金剛烷系列中，4-甲基雙金剛烷（4-MD）的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于1-甲基雙金剛烷（1-MD）或3-甲基雙金剛烷（3-MD）。陳軍紅等［30］據(jù)此在對塔里木盆地?zé)N源巖金剛烷化合物研究中提出了反映有機質(zhì)成熟度的雙金剛烷指標(biāo)（MDI），即4-MD/（1-MD+3-MD+4-MD）。MDI值隨烴源巖熱演化程度的增加而增大，且MDI與Ro之間有較好的線性關(guān)系。輪南低凸起原油樣品經(jīng)MDI指數(shù)折算的Ro值均勻分布在1.17%～1.35%，與段毅等［29］對于靠近輪南油田的塔河九區(qū)及塔河三區(qū)原油雙金剛烷分布特征的研究結(jié)果相吻合。同時，吳楠等分別根據(jù)芳烴指數(shù)（MPI）、甾烷C29（20S/20S+20R）分布特征，以及原油穩(wěn)定碳同位素等數(shù)據(jù)論證了輪南低凸起不同層系、不同區(qū)塊的原油具有成熟度相似的特征。據(jù)此認(rèn)為，輪南低凸起金剛烷系列相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異性與原油的熱演化程度無關(guān)。

綜上所述，相分餾作用是輪南低凸起金剛烷類化合物相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異性分布的主控因素，而根據(jù)1-甲基金剛烷、1，3-二甲基金剛烷、1，4-二甲基金剛烷（順）、1，4-二甲基金剛烷 （反）、3-甲基-1-乙基金剛烷、1，2-二甲基金剛烷等6種金剛烷化合物的分餾特征，可以有效地判識油氣藏經(jīng)歷的相分餾改造過程。

4 結(jié)論

1）C7系列的化合物通常作為判識相分餾作用的主要標(biāo)志，但C7屬輕烴組分，穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其在應(yīng)用中存在較大的不確定性。然而，甲基單金剛烷化合物的碳數(shù)范圍在C10—C12，且由于其特殊的金剛石結(jié)構(gòu)，具有較強的熱穩(wěn)定性及抗氧化性，是一類潛在的相分餾指示劑。

2）通過對輪南低凸起原油金剛烷相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)的系統(tǒng)分析，首次發(fā)現(xiàn)并提出了相分餾作用中金剛烷類化合物的分餾響應(yīng)。

3）金剛烷系列在我國相分餾作用最典型的發(fā)育區(qū)——塔里木盆地表現(xiàn)出較好的分餾響應(yīng)，但金剛烷化合物差異分餾的機理尚有待進(jìn)一步的深入研究。由于相分餾作用是塔里木盆地海相次生凝析氣藏形成與分布的主控因素，因此應(yīng)用金剛烷類化合物對于相分餾作用的準(zhǔn)確識別，將不僅有助于指導(dǎo)塔里木盆地海相油氣藏的深化勘探，亦進(jìn)一步豐富了我國海相油氣富集機理。

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（編輯 楊會朋）

Response of phase fractionation of diamantane compounds in crude oil of Lunnan uplift

Wu Nan1,Cai Zhongxian2
(1.College of Geosciences,Yangtze University,Jingzhou 434023,China;2.School of Resources, China University of Geosciences,Wuhan 430074,China)

Phase fractionation is an important form in the process of adjustment and reconstruction of reservoir for marine carbonate rock measures in our country.Nowadays,identification mark of phase fractionation is mainly limited to the differentiate ratio of C7series compound(methylcyclohexane,normal heptane and mehtylbenzene).However,light hydrocarbon such as C5-C8is so instable that oxidative degradation,water washing,changing of temperature and pressure conditions,hydrocarbon migration and even in the process of analysis and test will alternate its composition.Therefore,it is an inaccurate way to apply the C7series compound as an identification sign of phase fractionation action.diamantane compounds is a kind of hydrocarbon compound with a strong anti-thermolysis and antibiodegradation capability.Through the analysis of diamantane series of crude oil in the typical phase fractionation action area(Lunnan uplift area)of gas washing in Tarim Basin,it is believed that the crude oil after gas washing is characterized by 1-methyladamantane enrichment and depletion of 1,3-dimethyladamantane,1,4-dimethyladamantane,and 3-methyl-1-ethyladamantane.Therefore,the diamantane compounds can be used as an effective tracking mark of phase fractionation.

diamantane;phase fractionation;Lunnan uplift;Tarim Basin

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃（973）項目“中國海相碳酸鹽巖層系油氣輸導(dǎo)體系與運聚機理”（2005CB422105）

TE122.1+13

A

10.6056/dkyqt201204013

2011-12-01；改回日期：2012-05-13。

吳楠，男，1982年生，講師，2010年獲中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）博士學(xué)位，主要從事油氣成藏機理等方面的研究工作。E-mail：wunan0907@163.com。

吳楠，蔡忠賢.輪南低凸起原油中金剛烷類化合物的相分餾響應(yīng)［J］.斷塊油氣田，2012，19（4）：458-461.

Wu Nan，Cai Zhongxian.Response of phase fractionation of diamantane compounds in crude oil of Lunnan uplift［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2012，19（4）：458-461.