西維因在活性炭及草木灰上的吸附及解吸特性

周巖梅,張 瓊,王東升,許兆義(.北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院,市政與環(huán)境工程系,北京 00044；.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室,北京 00085)

西維因在活性炭及草木灰上的吸附及解吸特性

周巖梅1,2*,張 瓊1,王東升2,許兆義1
(1.北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院,市政與環(huán)境工程系,北京 100044；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室,北京 100085)

在詳細(xì)表征活性炭(AC)、草木灰(PA)和沉積物(S)表面性質(zhì)及化學(xué)組成的基礎(chǔ)上,研究他們對農(nóng)藥西維因的吸附等溫線及吸附和解吸動力學(xué)特征.結(jié)果表明,化學(xué)組成類似,孔隙結(jié)構(gòu)不同的碳吸附劑所遵循的吸附機(jī)理不同.介孔分布較多的AC吸附機(jī)理復(fù)雜,介孔分布較少的PA以線性分配作用為主,AC對西維因的吸附量遠(yuǎn)大于PA,表面積標(biāo)化飽和吸附量顯示,表面積是影響吸附量的關(guān)鍵因素.AC對西維因的解吸量遠(yuǎn)小于吸附量,與PA的解吸量相當(dāng),PA的解吸量與吸附量相近,且解吸動力學(xué)數(shù)據(jù)均能用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合,說明以分配作用黏附于碳吸附劑上的西維因可能又以分配的形式解吸.沉積物(S)中摻混AC和PA后,對西維因的吸附量增加,解吸量降低,證明AC和PA均具有應(yīng)用于污染沉積物治理的潛力,但復(fù)雜的沉積物體系使得吸附并非簡單的疊加.

活性炭；草木灰；西維因；吸附；解吸

水體底質(zhì)對疏水性有機(jī)化學(xué)品(HOCs)有強(qiáng)烈的吸附、滯留和累積作用,這些作用使底質(zhì)成為HOC的“儲庫”,同時也是水生生態(tài)系統(tǒng)長期的暴露源[1-3],美國EPA“污染底質(zhì)治理導(dǎo)則”[4]中推薦的疏浚和客土覆蓋技術(shù)不僅代價昂貴,破壞原有生物生境,而且不可避免的殘留及再次暴露,將構(gòu)成潛在和長期的環(huán)境威脅[1,5-6].基于碳吸附劑強(qiáng)烈的蓄積和結(jié)合作用,而發(fā)展的底質(zhì)原位穩(wěn)定化治理技術(shù)不僅克服了傳統(tǒng)底質(zhì)治理技術(shù)的很多缺陷,碳吸附劑的“鎖定”作用還能與長期自然衰減過程耦合,達(dá)到徹底治理和修復(fù)的目的,因此成為近年關(guān)注的熱點[1,7-10].西維因是目前應(yīng)用最為廣泛的廣譜性殺蟲劑之一,其理化性質(zhì)見文獻(xiàn)[11-12].本研究細(xì)表征活性炭和草木灰表面及化學(xué)性質(zhì),研究活性炭和草木灰以及摻混入底質(zhì)后對農(nóng)藥西維因的吸附特性,為活性炭和草木灰應(yīng)用于原位污染底質(zhì)治理技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

粉末活性炭(AC)和草木灰(PA)均來自北京大力精細(xì)化工廠.沉積物(S)于2010年10月采自涼水河下游通州段,自然風(fēng)干后過200目篩備用.涼水河是北運河的主要支流之一,屬城區(qū)排水河道,承接著北京市的生活污水和工業(yè)廢水,同時也是北京主要污灌河渠之一.西維因粉劑(海利貴溪化工農(nóng)藥有限公司);西維因標(biāo)準(zhǔn)樣品(99.8%, Sigma Aldrich);甲醇(色譜純);溴化鉀(光譜純);實驗用水均為去離子水.激光粒度分布分析儀(Mastersizeer-2000型,Malvern公司);比表面測定儀(ASAP 2000型,Micromeritics公司);自動精密電位滴定儀(665-Dosimat型, Metrohn公司),Zeta電位測定儀(Zetasizet-2000型,Malvern Instruments有限公司);元素分析儀(Vario-EL型, Elementar公司);傅里葉變換紅外光譜儀(Nexus670,Nicolet 公司);高壓液相色譜儀(P680型,戴安公司),C18反向流動柱(4.6×250mm, Agilent公司);恒溫振蕩培養(yǎng)箱(HZQ-F160型,哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)有限公司);冷凍離心機(jī)(TGL-16LN型,湖南星科儀器設(shè)備廠).

1.2 吸附等溫線實驗

稱取適量過量的西維因粉劑加入到1L水中,加入少量的甲醇(體積比<0.2%),超聲處理 30min后,于搖床上振蕩過夜,作為西維因的儲備液.將西維因儲備液稀釋成不同濃度,作為吸附實驗用西維因溶液.

稱取吸附劑[0.005gAC,0.01gPA,0.5gS,0.5g S摻混 0.005gAC(簡稱 SAAC),或 0.5gS摻混0.01gPA(簡稱SAPA)]加入到錐形瓶內(nèi),分別加入10mL按上述方法制備好的西維因溶液,封口膜密封,于恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)以150r/min振蕩24h,再以8000r/min離心10min,上清液于高壓液相色譜儀進(jìn)行測定.測定條件為:流動相 70%甲醇:30%水,測定波長 280nm,流速 1mL/min,進(jìn)樣量 10μL,柱溫 25℃.測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線對照得出濃度,并按減差法計算吸附量.

1.3 吸附動力學(xué)實驗

西維因濃度固定為等溫線實驗的中間濃度,依次恒溫振蕩5,10, 30min,1,3,6,9,12,24h.當(dāng)接觸時間<1h,以 10000r/min離心 3min,當(dāng)接觸時間>1h,8000r/min離心10min.

1.4 解吸動力學(xué)實驗

與吸附動力學(xué)實驗類似,首先西維因濃度取等溫線實驗的中間濃度,恒溫振蕩 24h,再高速離心10min,取8mL上清液于HPLC測定西維因濃度.再加入8mL不含西維因的背景溶液,依次別解吸 5,10,30min,1,3,6,9,12,24h, 再離心10min,測定上清液中西維因的濃度.用減差法計算解吸量.

2 結(jié)果與討論

2.1 AC、PA和S的理化性質(zhì)

2.1.1 AC、PA和S的粒度分布、比表面積及孔徑分布 由圖1可見,AC與PA的粒度分布較為接近,峰值均出現(xiàn)在60μm左右,粒徑1～100μm的顆粒分別占 92%和 90%.S粒度分布峰值在45μm左右,粒徑1～100μm的顆粒占97%左右.

圖1 AC、PA和S的粒徑分布Fig.1 Particle-size distribution of AC, PA and S

與常用的BET和Langmuir比表面積計算模型相比,BJH模型更適于計算介孔范圍累積總孔內(nèi)表面積(2nm～100nm),本研究計算的孔直徑范圍為:17.0～3000.0?.由圖2、圖3及表1可知,AC、PA和S對N2的脫附均呈現(xiàn)滯后現(xiàn)象,AC的BJH累積吸附表面積和累積解吸表面積均大于 PA1個數(shù)量級以上,而PA的均大于S近1個數(shù)量級,但AC的BJH吸附及解吸平均孔徑均小于PA和S近1個數(shù)量級,說明AC中分布有大量的小孔或介孔.由圖3可知,N2吸附過程AC、PA、S中孔徑小于100nm的介孔對累積表面積的貢獻(xiàn)分別為97.2%、82.1%和9.8%,N2脫附過程貢獻(xiàn)分別為98.3%、78.5%和15.9%,也證明AC中分布有大量的介孔,PA居中,S中的介孔最小. AC、PA及S的 BJH累積吸附孔容均與解吸孔容接近,但BJH吸附平均孔徑均大于解吸平均孔徑.

圖2 AC、PA和S的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of AC, PA and S

圖3 AC、PA和S的介孔孔徑分布Fig.3 Mesopore size distribution of AC, PA and S

表1 AC、PA和S的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 1 Surface area and pore structure of AC, PA and S

2.1.2 AC、PA和S的電位滴定結(jié)果及Zeta電位 吸附劑的電位滴定采用HCl酸化,NaOH反滴定的方法,用格式作圖法分析實驗數(shù)據(jù),具體步驟見文獻(xiàn)[11],試驗結(jié)果見表2. AC表面活性濃度Hs值最小,PA次之,S最大. AC、PA和S吸附西維因之前的Zeta均小于吸附之后的,可能的原因是吸附劑表面吸附西維因后極性降低,表面荷電能力降低.

表2 AC、PA和S的電位滴定結(jié)果及其吸附西維因前后的Zeta電位Table 2 Potentiometric titration results and Zeta potentials of AC, PA and S before and after sorbing sevin

2.1.3 AC、PA和 S的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 由表 3可見,雖然AC中C、H、O、N的含量與PA略有差距,但H/C、O/C、H/O較為接近,說明AC與PA化學(xué)組成類似. AC、PA和S紅外光譜測定結(jié)果顯示(紅外光譜圖略),AC與PA的出峰位置非常相近,均含有羥基多締合體(3400cm-1附近),炔烴或腈(2360cm-1附近),羧基基團(tuán)(1630cm-1附近),碳水化合物(1100cm-1附近),同樣證明AC與PA化學(xué)結(jié)構(gòu)類似.S除了同樣含有羥基多締合體、炔烴或腈、碳水化合物外,還含有烷烴或烯烴類物質(zhì)(1437cm-1附近).

表3 AC和PA的元素組成(%)Table 3 Element compositions of AC and PA(%)

2.2 AC、PA、S、SAAC和SAPA對西維因的吸附等溫線研究

分別用Linear,Langmuir,Freundlich的線性表達(dá)式和 Polanyi-Manes模型(模擬公式詳見文獻(xiàn)[11])擬合AC、PA、S、SAAC和SAPA對西維因的吸附等溫線實驗數(shù)據(jù)(軟件Origin8.0)(表4).利用Linear和Polanyi-Manes模擬結(jié)果,將S摻混AC和PA后的吸附看作是S與AC和PA單獨吸附的簡單加和,計算出S摻混AC和PA對西維因的吸附量(本文中簡稱計算值),并與實際的S摻混AC和PA的吸附量(本文中簡稱實驗值)進(jìn)行對比,結(jié)果見圖4.

圖4 SAAC和SAPA對西維因的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of sevin on SAAC and SAPA

表4 AC、PA、S、SAAC和SAPA對西維因的的吸附等溫線擬合結(jié)果Table 4 Results of adsorption isotherm models fitting to sevin adsorption data on AC、PA、S、SAAC and SAPA

總體看來,Polanyi-Manes模型能夠很好地擬合AC、PA、S、SAAC及SAPA對西維因的吸附等溫線(R2>0.94),Langmuir和Freundlich也能較好的擬合吸附等溫線(R2>0.84),Linear對S、AC和SAAC擬合效果較差,但對PA和SAPA的擬合效果很好(R2>0.93).由AC和PA理化性質(zhì)可知,AC和PA的化學(xué)組成接近(元素分析及紅外光譜),顆粒粒徑分布類似,表面活性濃度Hs值相近,吸附西維因前的Zeta電位也較為接近,但比表面積、孔容及孔徑分布不同,說明化學(xué)結(jié)構(gòu)類似,孔隙結(jié)構(gòu)不同的碳吸附劑,吸附所遵循的機(jī)理不同,PA中介孔分布較少,線性分配作用可能占很大成分,AC中介孔分布較多,吸附機(jī)理更為復(fù)雜.

由 Polanyi-Manes模擬體積飽和吸附量 Q0可以看出,AC對西維因的吸附量遠(yuǎn)大PA(1個數(shù)量級),用表面積標(biāo)化AC和PA的體積飽和吸附量 Q0,得到單位表面積體積飽和吸附量分別為0.61,0.69cm3/m2,數(shù)值較為接近,說明表面積是影響吸附量的重要因素.S摻混AC和PA后, Q0均增大.試驗值與計算值的對比可以看出,S中摻混AC和PA,試驗值與計算值存在一定差距,說明S摻混AC和PA后,對西維因的吸附并非簡單的加和作用,可能的原因是S中溶解進(jìn)入水相的物質(zhì)影響吸附行為.

2.3 AC、PA、S、SAAC和SAPA對西維因的吸附動力學(xué)研究

分別用準(zhǔn)一級動力學(xué),顆粒內(nèi)擴(kuò)散,Elovich和二級動力學(xué)方程(模擬公式詳見文獻(xiàn)[11])擬合AC、PA、S、SAAC和SAPA對西維因的吸附及解吸動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)(軟件 Origin8.0)(表 5和表6).利用擬合效果最好的二級動力學(xué)方程擬合參數(shù),將S摻混AC和PA后的吸附及解吸過程看作是S與AC及PA單獨作用的簡單疊加,計算出S摻混AC和PA后對西維因的吸附量及解吸量(簡稱計算值),并與實際的S摻混AC和PA的吸附量及解吸量(簡稱實驗值)進(jìn)行對比(圖5).

圖5 SAAC和SAPA對西維因的吸附及解吸動力學(xué)曲線Fig. 5 Adsorption and desorption kinetics data of sevin on SAAC and SAPA

由圖5、表5和表6可知,無論是吸附過程還是解吸過程,二級動力學(xué)方程均能很好地擬合AC、PA、S、SAAC及SAPA對西維因的動力學(xué)曲線(R2≥0.92),但解吸過程較吸附過程擬合效果差.準(zhǔn)一級動力學(xué)方程能夠擬合 PA對西維因的吸附動力學(xué),但不能擬合AC對西維因的吸附動力學(xué),表明碳吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)不同,吸附機(jī)理不同.

表5 AC、PA、S、SAAC和SAPA對西維因的的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果Table 5 Results of adsorption dynamics models fitting to sevin kinetics data on AC、PA、S、SAAC and SAPA

表6 AC、PA、S、SAAC和SAPA對西維因的的解吸動力學(xué)擬合結(jié)果Table 6 Results of desorption dynamics models fitting to sevin kinetics data on AC、PA、S、SAAC and SAPA

由吸附二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)qe值(表征飽和吸附量)同樣可以看出,AC對西維因的吸附量遠(yuǎn)大于PA,用表面積標(biāo)化AC和PA的qe值,分別為0.54和0.42,同樣證明表面積是影響吸附量的重要因素.解吸二級動力學(xué)方程擬合參數(shù) qe值顯示,AC的解吸量遠(yuǎn)低于吸附量,而與PA的解吸量相近,PA的解吸量與吸附量相近.準(zhǔn)一級動力學(xué)方程基本能夠擬合 AC解吸過程(R2≥0.75),對 PA解吸過程的擬合效果較吸附過程好,也較二級動力學(xué)好.說明本實驗條件下,碳吸附劑的解吸過程可能以線性分配作用為主,PA上以線性分配作用為主附著的西維因又以線性分配解吸下來,故解吸量與吸附量接近.AC中吸附進(jìn)入AC小孔或介孔中的西維因在短時間內(nèi)(最大解吸時間 24h)很難脫附下來,而少量以線性分配附著在AC上的西維因以線性分配解吸下來,故解吸量遠(yuǎn)小于吸附量.

二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)qe值顯示,S摻混AC和PA后,吸附量略增加,而解吸量降低,說明AC和PA對西維因都具有一定的“鎖定”作用,具備應(yīng)用于原位底質(zhì)治理技術(shù)的潛力.SAAC與SAPA實驗值與計算值相比均有一定差距,此結(jié)論與等溫線結(jié)果一致,進(jìn)一步說明,底質(zhì)及溶出物、碳吸附劑、吸附質(zhì)等復(fù)雜體系,吸附是綜合作用的結(jié)果,而并非簡單的疊加.

3 結(jié)論

3.1 化學(xué)組成類似,孔隙結(jié)構(gòu)不同的 AC和 PA所遵循的吸附機(jī)理不同,本實驗條件下,介孔分布較多、比表面積較大的AC對西維因的吸附機(jī)理較為復(fù)雜,而介孔分布較少、比表面積較小的PA以線性分配為主,AC的吸附量遠(yuǎn)大于PA,表面積標(biāo)化飽和吸附量顯示,表面積是影響吸附量的重要因素.

3.2 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程能夠擬合AC和PA對西維因的解吸動力學(xué)數(shù)據(jù),AC的解吸量遠(yuǎn)小于吸附量,PA的解吸量與吸附量相近,AC的解吸量與PA的解吸量相當(dāng),說明解吸時間較短時,以線性分配附著于碳吸附劑上的西維因又以線性分配的方式解吸.

3.3 沉積物S中摻混AC和PA后,吸附量增大,解吸量減少,說明AC和PA對西維因均具“鎖定”作用,均具應(yīng)用于污染沉積物治理的潛力.S中溶解進(jìn)入水相的復(fù)雜物質(zhì)使摻混AC和PA后的吸附量及解吸量均非簡單的疊加.

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Adsorption and desorption characteristics of sevin on activated carbon and plant ash.

ZHOU Yan-mei1,2*, ZHANG Qiong1, WANG Dong-sheng2, XU Zhao-yi1
(1.School of Civil Engineering and Architecture, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China；2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China). China Environmental Science, 2012,32(7)：1268～1273

Surface characteristics and chemical compositions of activated carbon(AC), plant ash(PA) and sediment(S) were measured. Sorption isotherms, sorption and desorption kinetics of sevin on these 3 sorbents were examined, respectively. Batch experiments showed that the sorption mechanisms of carbonaceous sorbents containing similar chemical compositions and dissimilar pore configurations were different. AC having more mesoporous than PA exhibited complex adsorption process to sevin while PA showed near partition process. The sorption quantity of sevin on AC was significantly higher than on PA. The surface area normalized saturated capacities demonstrated that surface area was crucial factors determining sorption quantities of carbonaceous sorbents. The desorption quantity of sevin on AC was significantly less than the sorption quantity on AC, corresponding to sevin desorption quantity on PA, which was closed to the sorption capacity on PA. Both desorption kinetic data of AC and PA were well fitted by pseudo one-stape dynamics equation. It was indicating that the sevin molecules distributing onto the sorbent surface possibly released by partition model. The sorption capacities of sevin on sediment increased, but the desorption capacities decreased, after adding AC and PA, implying that both AC and PA could be used as sorbent amendments of contaminated sediment. But the sorption in complex sediment environment was not simple superimpose.

activated carbon；plant ash；sevin；adsorption；desorption

book=1268,ebook=1

X131

A

1000-6923(2012)07-1268-06

周巖梅(1972-),女,山東萊州人,副教授,博士,主要從事環(huán)境化學(xué)研究.發(fā)表論文20余篇.

2011-10-25

國家自然科學(xué)基金資助項目(20977006);國家科技重大專項 (2008ZX07209-004-02)

* 責(zé)任作者, 副教授, zym721101@163.com