我國(guó)焦?fàn)t煤氣甲烷化利用技術(shù)的進(jìn)展

供稿| 錢(qián)紅輝，豐恒夫

我國(guó)焦?fàn)t煤氣甲烷化利用技術(shù)的進(jìn)展

供稿| 錢(qián)紅輝，豐恒夫

內(nèi)容導(dǎo)讀

焦?fàn)t煤氣作為優(yōu)質(zhì)的二次能源，富含H2（54%～59%）、CH4（23%～28%）等可燃?xì)怏w，在催化劑作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，將CO、CO2與H2轉(zhuǎn)化成主要含甲烷、氫氣、氮?dú)獾幕旌蠚?；再采用氣體分離技術(shù)制得甲烷濃度在～90%的合成天然氣（SNG）；進(jìn)一步壓縮得到壓縮天然氣（CNG）；再經(jīng)進(jìn)行液化分離生產(chǎn)液化天然氣（LNG）。合成天然氣是焦?fàn)t煤氣資源化利用的最佳方式，前景十分廣闊，但工藝路線亟需優(yōu)化。

近年來(lái)我國(guó)焦?fàn)t煤氣的利用問(wèn)題，已成為獨(dú)立焦化企業(yè)生存發(fā)展的關(guān)鍵，“焦?fàn)t煤氣甲烷化生產(chǎn)天然氣”這一熱門(mén)課題，隨之受到業(yè)內(nèi)人士極大關(guān)注。綜合利用好我國(guó)的焦?fàn)t煤氣，尋求新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，是焦化企業(yè)節(jié)能減排的重要內(nèi)容，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重大技術(shù)措施。

表1 焦?fàn)t煤氣主要成分

我國(guó)焦?fàn)t煤氣綜合利用現(xiàn)狀

煉焦企業(yè)一般每生產(chǎn)1t焦炭，同時(shí)生產(chǎn)400 m3左右的焦?fàn)t煤氣，焦?fàn)t煤氣主要可燃成分氫氣（H2）、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2），含量見(jiàn)表1。焦?fàn)t煤氣的熱值為17～19 MJ/Nm3，是優(yōu)質(zhì)的中熱值氣體燃料，除民用外，廣泛用于工業(yè)企業(yè)，如陶瓷廠、水泥廠、玻璃廠窯爐的加熱燃料。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始逐步開(kāi)發(fā)出發(fā)電、生產(chǎn)化肥、提氫等工藝，本世紀(jì)初我國(guó)又開(kāi)發(fā)出焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)。

由于焦?fàn)t煤氣中含有50%以上的氫氣，只需將焦?fàn)t煤氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成一定比例的CO和H2，進(jìn)而合成甲醇，加入汽油中摻燒或代替汽油作為動(dòng)力燃料，甲醇汽油從摻兌15%到100%使用甲醇均可。2004年12月我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的世界上第一套煉焦煤氣制甲醇裝置（8×104 t/a），在云南曲靖大為煉焦制氣供氣廠成功運(yùn)行，我國(guó)目前有近70套不同規(guī)模的利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇的裝置。2011年甲醇消費(fèi)量2500萬(wàn)t，而產(chǎn)量?jī)H有2000萬(wàn)t左右，雖然比2010年增加了27%，但是仍然有500萬(wàn)t的缺口。

焦?fàn)t煤氣用作氣體燃料是最廉價(jià)的應(yīng)用方法，而用于發(fā)電或者生產(chǎn)化肥，則成本高，利潤(rùn)微薄，缺乏競(jìng)爭(zhēng)能力。焦?fàn)t煤氣制甲醇由于馳放氣中H2沒(méi)有得到充分利用，造成原料氣的浪費(fèi)，況且近年來(lái)甲醇產(chǎn)量大增，需求低迷。與發(fā)電、制甲醇相比，焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化天然氣利用效率最高達(dá)60%，其單位熱值水耗卻是其中最低的，僅為0.18～0.23 t/GJ。

焦?fàn)t煤氣甲烷化利用可行性

天然氣是一種多組分的混合氣體，其主要成分是CH4，另有少量的乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）及丁烷（C4H10）。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，CH4至C4H10以氣體狀態(tài)存在。天然氣廣泛應(yīng)用于城市燃?xì)?、車用及特種燃料，是一種清潔型能源，燃燒后產(chǎn)生的污染僅為液化石油氣的1/4，煤的1/800。

由于焦?fàn)t煤氣富含H2、CH4與CO，因此可通過(guò)甲烷化反應(yīng)來(lái)提高熱值，使絕大部分CO、CO2轉(zhuǎn)化成CH4，經(jīng)進(jìn)一步分離提純后可以得到CH4體積分?jǐn)?shù)90%以上的合成天然氣(SNG)，再經(jīng)壓縮得到壓縮天然氣(CNG)，或經(jīng)液化得到液化天然氣(LNG )。

LNG是通過(guò)在常壓下氣態(tài)的天然氣冷卻至-162℃，使之凝結(jié)成液體,可以大大節(jié)約儲(chǔ)存空間及遠(yuǎn)距離運(yùn)輸成本，而且具有熱值大、性能高等特點(diǎn)，是一種新型清潔能源，越來(lái)越受到青睞，很多國(guó)家都將LNG列為首選燃料，天然氣在能源供應(yīng)中正以每年約12%的高速增長(zhǎng)，成為全球增長(zhǎng)最迅猛的稀缺清潔資源，正在成為世界油氣工業(yè)新的熱點(diǎn)。

目前我國(guó)天然氣消費(fèi)量占一次能源消費(fèi)比例只有3%～4%，遠(yuǎn)低于世界25%的平均水平。近年來(lái)我國(guó)天然氣應(yīng)用呈現(xiàn)兩個(gè)特點(diǎn)：一是市場(chǎng)處于快速發(fā)展期，二是價(jià)格處于逐步上升期，天然氣以年產(chǎn)量13.2%的速率增長(zhǎng)，其消費(fèi)市場(chǎng)已經(jīng)擴(kuò)展到全國(guó)30個(gè)省市區(qū)。

圖1 焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝流程

焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝路線

利用焦?fàn)t煤氣富氫、高甲烷的特點(diǎn)，進(jìn)行化工合成資源化的開(kāi)發(fā)，是我國(guó)煉焦工作者孜孜追求的課題，焦?fàn)t煤氣制天然氣的核心技術(shù)是焦?fàn)t氣的甲烷化合成工藝。

第一步是焦?fàn)t氣凈化：焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)壓縮、氣體變壓吸附分離技術(shù)脫除萘、焦油、苯等，再加氫轉(zhuǎn)化優(yōu)劣，逐步實(shí)現(xiàn)規(guī)模化，解決工藝參數(shù)的優(yōu)化，擴(kuò)大高壓設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化問(wèn)題，科研院校抓好技術(shù)的研發(fā)，開(kāi)發(fā)適合中國(guó)實(shí)際的廉價(jià)催化劑及高效分離元件，促進(jìn)焦?fàn)t氣生產(chǎn)天然氣效益的最大化。

焦?fàn)t煤氣甲烷化利用前景

脫硫，使總硫含量降低到0.1ppm。

第二步是焦?fàn)t煤氣甲烷合成：其目的是使焦?fàn)t煤氣中的CO、CO2與H2進(jìn)行反應(yīng)生成CH4。

甲烷合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，以焦?fàn)t氣組成為基準(zhǔn)，每1%CO轉(zhuǎn)化為甲烷，氣體的絕熱溫升約為63℃；每1%的CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，氣體絕熱溫升約為50℃。

第三步是甲烷分離提純：甲烷合成反應(yīng)后的氣體組分中甲烷含量在60%左右，然后合成氣進(jìn)入變壓吸附或膜分離裝置，將大部分的氫、氮低熱值組分分離出去，分別得到富甲烷的天然氣和富氫氣氣體。該合成天然氣完全符合國(guó)家規(guī)定的管道天然氣的標(biāo)準(zhǔn)GB17820－1999，且部分?jǐn)?shù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于該標(biāo)準(zhǔn)，可以利用管道輸送到用戶，也可以經(jīng)過(guò)壓縮得到CNG，或進(jìn)一步液化而生產(chǎn)出液化天然氣(LNG)，不僅原料與能量利用率高，且工藝流程優(yōu)化簡(jiǎn)捷。

西南化工研究設(shè)計(jì)院開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的焦?fàn)t氣預(yù)處理、甲烷化、凈化分離合成天然氣成套集成工藝線路，見(jiàn)圖1。

我國(guó)焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)關(guān)鍵工藝路線已經(jīng)打通，繼而是要以甲烷化核心技術(shù)作為提高產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的突破口，總結(jié)代表性示范項(xiàng)目的運(yùn)行實(shí)踐，比較各流程的

2011年我國(guó)焦炭產(chǎn)量達(dá)42779萬(wàn)t，即同時(shí)產(chǎn)生至少1700億 m3的焦?fàn)t煤氣，雖然煉焦煤氣放散率每年均以5%～8%的速率遞減，但仍有大約70至90億 m3的焦?fàn)t煤氣被放散浪費(fèi)掉，相當(dāng)于每年損失掉500萬(wàn) t標(biāo)準(zhǔn)煤。而我國(guó)能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“缺油、少氣、富煤”，天然氣資源人均占有率還不到世界平均水平的10%，近5年來(lái)平均增速達(dá)17.6%?！笆濉逼陂g，天然氣占一次能源消費(fèi)的比重將由目前4%上升到8%。焦?fàn)t煤氣制天然氣是最為現(xiàn)實(shí)的路徑選擇，它具有幾大明顯的優(yōu)勢(shì)。

首先是清潔。焦?fàn)t煤氣制天然氣過(guò)程中的耗水量和CO2排放在各種煤化工工藝中處于低端，而且燃燒過(guò)程中幾乎不排放有害氣體。

其次是高效。我國(guó)提高能效的空間非常大，利用集成方式發(fā)展煤氣制天然氣，對(duì)煤炭的轉(zhuǎn)化利用進(jìn)行全生命周期管理，可以極大提高能源轉(zhuǎn)換效率和使用效率，使全生命周期的能效達(dá)到80%以上。

第三是便捷。我國(guó)煤炭產(chǎn)區(qū)主要位于中西部省區(qū)，而能源消耗主要在東南沿海等經(jīng)濟(jì)活躍地區(qū)，產(chǎn)需的不平衡造成煤炭資源異地“大搬家”。發(fā)展焦?fàn)t煤氣制天然氣，可以將西部豐饒的煤炭資源就地轉(zhuǎn)化為天然氣，并通過(guò)地下輸氣管道長(zhǎng)距離輸送到消費(fèi)區(qū)域。

焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝技術(shù)開(kāi)辟了焦?fàn)t煤氣高效利用新途徑，將成為焦化企業(yè)新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，2011年僅僅山西省就簽定25了個(gè)天然氣合同。2012年將是投入實(shí)用的一年，預(yù)計(jì)正在建設(shè)及前期準(zhǔn)備的項(xiàng)目超過(guò)10個(gè)，山東菏澤富海能源公司及邯鄲裕泰集團(tuán)的焦?fàn)t煤氣制液化天然氣（LNG）規(guī)模均為8萬(wàn)t/a，這些項(xiàng)目今年內(nèi)均將陸續(xù)建成投產(chǎn)，構(gòu)建了焦化行業(yè)新的產(chǎn)業(yè)發(fā)展鏈條。

結(jié)束語(yǔ)

焦?fàn)t煤氣甲烷化生產(chǎn)天然氣，投資小，消耗低，無(wú)污染、能量利用率高、產(chǎn)品市場(chǎng)前景好，技術(shù)已趨于成熟，是焦化企業(yè)煤氣利用的較佳選擇，被眾多焦化企業(yè)看中，對(duì)促進(jìn)焦化行業(yè)節(jié)能減排與產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

錢(qián)紅輝，高級(jí)工程師，畢業(yè)于武漢科技大學(xué)，長(zhǎng)期從事焦?fàn)t煤氣凈化利用生產(chǎn)技術(shù)管理

豐恒夫，高級(jí)工程師，畢業(yè)于武漢科技大學(xué)，長(zhǎng)期從事焦化生產(chǎn)技術(shù)管理，中國(guó)煉焦行業(yè)協(xié)會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)

Progress of Coke Oven Gas Methanization Using Technology in China

QIAN Hong-hui, FENG Heng-fu

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