原鹽質(zhì)量對(duì)聯(lián)堿生產(chǎn)的影響機(jī)理淺析

嚴(yán)國(guó)慶

（甘肅金昌化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 金昌 7 3 7 0 0 0）

原鹽質(zhì)量對(duì)聯(lián)堿生產(chǎn)的影響機(jī)理淺析

嚴(yán)國(guó)慶

（甘肅金昌化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 金昌 7 3 7 0 0 0）

我公司采用原鹽直接加入聯(lián)堿生產(chǎn)系統(tǒng)的方法，原鹽中雜質(zhì)對(duì)生產(chǎn)影響很大。分析了原鹽雜質(zhì)中的鈣鎂離子、硫酸根離子對(duì)聯(lián)堿生產(chǎn)的影響機(jī)理，并具體描述了雜質(zhì)在生產(chǎn)過(guò)程中引起的不良影響。

原鹽；鈣鎂離子；硫酸根；聯(lián)堿；影響機(jī)理

原鹽是聯(lián)合制堿法生產(chǎn)的主要原料，經(jīng)精制去雜質(zhì)后，以固體小顆粒（平均粒徑≦0.5mm）的形式加入循環(huán)母液中，達(dá)到國(guó)家工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)（G B／T 5 4 6 2－2 0 0 3）優(yōu)級(jí)品的原鹽可不經(jīng)精制直接加入。我公司目前所用原鹽全是湖鹽，1＃產(chǎn)地的鹽質(zhì)量相對(duì)較好，2＃、3＃產(chǎn)地的鹽雜質(zhì)含量高，但這些原鹽質(zhì)量都不能達(dá)到國(guó)家優(yōu)級(jí)品的要求。生產(chǎn)中3種產(chǎn)地的原鹽混合參配使用，不經(jīng)精制直接加到系統(tǒng)中，雜質(zhì)對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)影響很大。

表1 不同產(chǎn)地原鹽質(zhì)量

1 原鹽中雜質(zhì)對(duì)聯(lián)堿生產(chǎn)的影響

原鹽中含有C a2＋、M g2＋、S O42－和泥沙等雜質(zhì)，雜質(zhì)超標(biāo)會(huì)造成堿生產(chǎn)系統(tǒng)出現(xiàn)以下不良后果。

1）母液中水不溶物C a C O3、M g C O3、泥沙等超標(biāo)，會(huì)使純堿產(chǎn)品白度下降，氯化銨產(chǎn)品主含量下降、氮含量不達(dá)標(biāo)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2）母液中的C a2＋、M g2＋、S O42－等雜質(zhì)多，會(huì)使母液濁度增加、比重增大、粘度增大，引起氯化銨及重堿結(jié)晶變細(xì)，不利于結(jié)晶器的稠厚、過(guò)濾、干燥或煅燒等工序的操作。

3）部分泥沙等水不溶物和C a2＋、M g2＋、S O42－易生成結(jié)疤，物附著在管道、吸氨器、結(jié)晶器、母換列管、碳化塔水箱冷卻列管、外冷器壁上，影響降溫及有效容積，降低設(shè)備的生產(chǎn)能力。

4）生產(chǎn)系統(tǒng)向外排出的氨Ⅱ泥量增多，氨、鹽損失加重。

原鹽中不溶性雜質(zhì)主要是氧化硅、氧化鋁、泥沙等，水溶性雜質(zhì)以C a S O4、M g S O4、M g C l2等形式存在。水溶性雜質(zhì)和不溶性雜質(zhì)對(duì)聯(lián)堿生產(chǎn)的影響機(jī)理完全不同。

2 鈣鎂雜質(zhì)在鹽析結(jié)晶器中沉淀反應(yīng)

2.1 碳酸鈣鎂沉淀物的形成

未經(jīng)精制的原鹽夾帶C a S O4、M g S O4、M g C l2加入鹽析結(jié)晶器，在母液Ⅱ中溶解并離解成C a2＋、M g2＋、S O42－、C l－，與母Ⅱ中的（NH4）2C O3、N a2C O3（聯(lián)堿生產(chǎn)常規(guī)母液Ⅱ中約有（NH4）2C O34.5t t、N a2C O32.5t t左右）發(fā)生鈣鎂沉淀反應(yīng)。

溶液中存在C O2－3時(shí)，C a2＋必然以C a C O3的形式產(chǎn)生沉淀：

母液Ⅱ中二氧化碳濃度和碳化度較高，鎂離子將產(chǎn)生M g C O3和其他復(fù)鹽沉淀：

反應(yīng)生成的C a C O3和M g C O3的溶解度很小。在鹽析結(jié)晶器操作溫度1 3～1 7℃下，溶度積K s p如下：C a C O3為2.8×1 0－9；M g C O3為3.5×1 0－8。母液Ⅱ中M g2＋含量不同差別較大，一般在（5～1 5）×1 0－3m o l／l，鹽析結(jié)晶器母液Ⅱ中：

［C a2＋］×［C O2－3］＝（2.9～7.2 5）×1 0－4＞2.8×1 0－9

［M g2＋］×［C O2－3］＝（0.4 4～2.1 8）×1 0－3＞3.5×1 0－8

鈣鎂離子和碳酸根濃度的乘積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳酸鈣和碳酸鎂的溶度積，沉淀反應(yīng)幾乎不可逆，鈣鎂沉淀是比較完全的，反應(yīng)產(chǎn)生的復(fù)鹽M g C O3·N a C l· N a2C O3、M g C O3·（NH4）2C O3·4 H2O變?yōu)殡y溶化合物。

2.2 碳酸鈣鎂沉淀物的帶出途徑及對(duì)生產(chǎn)的影響

1）鹽析結(jié)晶器中生成的C a C O3和M g C O3沉淀，約有3 0%～5 0%沉淀被氯化銨產(chǎn)品夾帶出系統(tǒng)，其余部分留在母液Ⅱ中。結(jié)晶逆料生產(chǎn)工藝操作，由于部分母液Ⅱ返混到冷析結(jié)晶器半母液Ⅱ中，半母液Ⅱ的濁度上升，氯化銨結(jié)晶“介穩(wěn)區(qū)”縮小，使冷析結(jié)晶粒度變小。同時(shí)半母液Ⅱ在軸流泵的作用下去外冷器，在降溫過(guò)程中，C a C O3和M g C O3沉淀隨同氯化銨結(jié)晶附著在外冷器列管壁上，使外冷器結(jié)疤加快，換熱效果降低，作業(yè)周期縮短。

2）在鹽析結(jié)晶器生成的C a C O3和M g C O3沉淀中約有5 0%～7 0%隨同母液Ⅱ沉降槽溢流至母Ⅱ桶。再經(jīng)過(guò)母液換熱器和母Ⅱ吸氨后進(jìn)入氨母液Ⅱ澄清桶沉降分離。在換熱和吸氨過(guò)程中，使母液換熱器列管結(jié)垢，換熱效率下降，吸氨器堵塞，阻力增大。母液Ⅱ經(jīng)過(guò)與熱AⅠ換熱和吸氨，溫度由1 5℃逐漸上升到4 0℃。C a C O3和M g C O3的溶解度隨溫度升高而增大，特別是M g C O3溶解度增大幅度更為顯著，有關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，4 0℃碳酸鎂的溶解度約是1 5℃時(shí)的3倍。在母液Ⅱ溫度逐漸升高的過(guò)程中，M g C O3沉淀被部分溶解，沉淀顆粒變小。在氨Ⅱ桶沉降分離中，母液Ⅱ中夾帶的泥沙澄清效率達(dá)到9 5%以上，C a C O3的澄清效率8 0%～9 0%，而M g C O3的澄清效率只有5 0%。由此可見(jiàn)，原鹽中含M g2＋可溶性雜質(zhì)越高，氨母液Ⅱ的濁度越大。

3）在聯(lián)堿生產(chǎn)中受氨母液Ⅱ澄清工藝設(shè)備的限制，大量的C a2＋、M g2＋雜質(zhì)隨氨母液Ⅱ進(jìn)入碳化塔，在碳化過(guò)程中，再次產(chǎn)生碳酸鈣和碳酸鎂沉淀，并與氨母液Ⅱ中原有的細(xì)小C a C O3、M g C O3沉淀被進(jìn)一步碳化，在有氧存在的條件下，被氧化成鈣和鎂的堿式碳酸鹽沉淀，使碳化塔冷卻水箱列管結(jié)疤加劇，造成碳化塔作業(yè)周期縮短，甚至出現(xiàn)堵塔現(xiàn)象。C a C O3、M g C O3和堿式碳酸鹽的沉淀一起夾雜于重堿結(jié)晶之中，并進(jìn)入純堿產(chǎn)品，使純堿水不溶物增大。經(jīng)過(guò)測(cè)定原鹽中帶入雜質(zhì)流向，進(jìn)入純堿產(chǎn)品M g2＋雜質(zhì)竟高達(dá)3 0%，使用含M g2＋高的青海原鹽（特別是柯柯與榮仁鹽），不但使純堿水不溶物上升，而且還會(huì)使碳化塔生產(chǎn)條件惡化，重堿結(jié)晶變細(xì)，濾過(guò)洗水量增加，聯(lián)堿系統(tǒng)水膨脹，肥堿比倒掛，氨、鹽消耗上升。

3 硫酸根對(duì)生產(chǎn)的影響機(jī)理

3.1 硫酸根在聯(lián)堿生產(chǎn)母液中的存在形式

在原料鹽中S O42－雜質(zhì)主要以M g S O4、N a2S O4的形式存在。在聯(lián)堿生產(chǎn)S O42－雜質(zhì)隨原鹽進(jìn)入鹽析結(jié)晶器，在母液Ⅱ中溶解并離解成M g2＋、N a＋、S O42－。由于母液Ⅱ中存在C O32－，M g S O4與C O32－生成M g C O3沉淀，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)生產(chǎn)的N a2S O4和原鹽中的N a2S O4隨母液Ⅱ經(jīng)吸氨后進(jìn)入碳化塔，在碳化塔中與C O2、H2O、NH3反應(yīng)生成N a HC O3結(jié)晶和（NH4）2S O4，反應(yīng)式如下：

由于聯(lián)堿生產(chǎn)過(guò)程中母液循環(huán)使用，在碳化塔中生產(chǎn)的（NH4）2S O4溶解于母Ⅰ中，隨母Ⅰ再次進(jìn)入鹽析結(jié)晶器和溶解于母液Ⅱ中的N a C l反應(yīng)生成NH4C l結(jié)晶和N a2S O4，反應(yīng)式如下：

通過(guò)上述分析可知S O42－在循環(huán)過(guò)程中，在母液Ⅱ和氨Ⅱ中主要以N a2S O4的形式存在，在母液Ⅰ和氨Ⅰ中主要以（NH4）2S O4的形式存在。

3.2 硫酸根在聯(lián)堿生產(chǎn)系統(tǒng)的積累和平衡濃度

在聯(lián)堿生產(chǎn)中母液是封閉循環(huán)的，且基本上處于平衡，不論是母液Ⅱ、氨Ⅱ中的N a2S O4，還是母液Ⅰ、氨Ⅰ中的（NH4）2S O4，在制堿和制銨過(guò)程中的溶解度相對(duì)比較大，不可能形成結(jié)晶隨產(chǎn)品取出系統(tǒng)，只能隨重堿和濕銨夾帶的母液排出系統(tǒng)，因此S O42－在母液系統(tǒng)內(nèi)存在動(dòng)態(tài)平衡：

式中，G——原鹽帶入的S O42－，t t；

G1——重堿帶出的S O42－，t t；

G2——濕銨帶出的S O42－，t t；

G3——氨Ⅱ泥帶出的S O42－t t；

C1——母液系統(tǒng)內(nèi)S O42－變化前的濃度，t t；

C2——母液系統(tǒng)內(nèi)S O42－變化后的濃度，t t；

Δ C——母液系統(tǒng)內(nèi)S O42－變化量，t t。

所以，原鹽中S O42－含量變化時(shí)，母液系統(tǒng)中S O42－存在3種變化情況：

1）當(dāng)原鹽中S O42－含量不變時(shí)，則G＝G1＋G2＋G3，Δ C＝0，C1＝C2，此時(shí)，母液系統(tǒng)內(nèi)，S O42－濃度基本不發(fā)生變化。

2）當(dāng)原鹽中S O42－含量下降時(shí)，則G＜G1＋G2＋G3，Δ C＜0，C1＞C2，母液系統(tǒng)內(nèi)S O42－濃度下降，C2下降到一定值時(shí)，G＝G1＋G2＋G3，母液系統(tǒng)內(nèi)S O42－建立一個(gè)新的動(dòng)態(tài)平衡。

3）當(dāng)原鹽中S O42－含量上升時(shí)，則G＞G1＋G2＋G3，Δ C＞0，C1＜C2，母液系統(tǒng)內(nèi)S O42－濃度上升，C2上升到一定值時(shí)G＝G1＋G2＋G3，母液系統(tǒng)內(nèi)S O42－又建立一個(gè)新的動(dòng)態(tài)平衡。

從上述分析可知，原鹽中S O42－含量越高，母液中S O42－濃度就越高，當(dāng)S O42－濃度大于1 0t t時(shí)，生產(chǎn)工藝會(huì)發(fā)生很大變化，比如，2 0 1 0年元月至2 0 1 0年9月份的我公司純堿生產(chǎn)惡化的工藝狀況就是一個(gè)很好的例證。

3.3 硫酸根對(duì)聯(lián)堿生產(chǎn)Ⅱ過(guò)程的影響

原鹽S O42－含量超過(guò)0.6%時(shí)，系統(tǒng)母液中S O42－會(huì)積累，N a2S O4逐漸達(dá)到飽和，母液Ⅱ的比重和粘度隨之增加。按照物質(zhì)溶解度變化的一般規(guī)律（鹽析原理）可知，由于系統(tǒng)中N a2S O4濃度增加，N a C l的溶解度變小，在鹽析結(jié)晶器中加鹽無(wú)法進(jìn)行，氯化銨結(jié)晶析出量少，既影響氯化銨產(chǎn)品質(zhì)量又導(dǎo)致母液ⅡC NH3偏高、T C l和N a＋濃度偏低、γ值下降，由于母液Ⅱ比重增加，造成鹽析結(jié)晶器內(nèi)大量結(jié)晶無(wú)法沉降，溢流帶料嚴(yán)重；使得聯(lián)堿Ⅰ過(guò)程碳化反應(yīng)物濃度下降，生成物濃度上升，碳化反應(yīng)速度減緩，母液當(dāng)量增大，碳化率下降。另一方面，因N a2S O4具有逆溶解性，其逆溶解度轉(zhuǎn)折點(diǎn)為1 7.9℃（N a2S O4在1 7.9℃與水反應(yīng)生成N a2S O4· 1 0 H2O），當(dāng)溫度高于1 7.9℃時(shí)，N a2S O4的溶解度隨溫度的上升而下降。在母液換熱器中，列管內(nèi)母液Ⅱ溫度在2 6℃左右，高于N a2S O4的逆溶解度轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度，在母液Ⅱ中已飽和的N a2S O4容易析出粘附在列管內(nèi)壁，影響氨Ⅰ和母Ⅱ的傳熱效率，冷氨Ⅰ溫度難以達(dá)到工藝指標(biāo)要求，使母液換熱器作業(yè)周期縮短。

3.4 硫酸根對(duì)聯(lián)堿Ⅰ過(guò)程的影響

1）對(duì)母液Ⅱ吸氨器的影響

由于溶解度變化一般規(guī)律可知，N a2S O4在氨水中的溶解度比在純水中的溶解度要小，并且隨氨濃度的增加，溶解度下降。因此母Ⅱ吸氨時(shí)，N a2S O4極易在噴嘴處以結(jié)晶形式析出，引起噴嘴堵塞，使母液噴射吸氨器效果變差，生產(chǎn)能力下降。

2）對(duì)氨Ⅱ澄清效率的影響

3）對(duì)碳化塔反應(yīng)條件的影響

在碳化塔中，上部溫度一般控制在5 5℃左右，中部溫度控制在6 0℃左右，下部溫度控制在3 4℃左右，都高于N a2S O4的逆溶解轉(zhuǎn)折點(diǎn)。同時(shí)，母液中固體N a2S O4的存在使N a HC O3、NH4HC O3的溶解度減小，結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大，過(guò)飽和度增大，結(jié)晶粒度變細(xì)。N a HC O3、NH4HC O3和N a2S O4一起在塔壁、冷卻水箱列管的表面析出沉積，導(dǎo)致塔的容積減少，二氧化碳與碳化液的接觸面積減少，降低單塔的生產(chǎn)能力。另外，由于冷卻水管結(jié)疤增厚，引起傳熱系數(shù)下降，冷卻效果變差，取出溫度高。并且N a2S O4難用氨Ⅱ清洗下來(lái)，只能增加水洗的次數(shù)。2 0 1 1年我公司碳化塔生產(chǎn)狀況就可證明上述分析。

3.5 對(duì)聯(lián)堿兩種產(chǎn)品質(zhì)量的影響

前面已經(jīng)分析過(guò)，原鹽帶入聯(lián)堿生產(chǎn)母液系統(tǒng)的S O42－，除小部分由氨Ⅱ泥夾帶出外，大部分由純堿和氯化銨兩種產(chǎn)品帶出。純堿和氯化銨兩種產(chǎn)品中S O42－雜質(zhì)含量上升，導(dǎo)致主含量下降。

以上論述是本人對(duì)原料鹽質(zhì)量影響聯(lián)堿生產(chǎn)的機(jī)理淺易分析，如有不妥之處望各位工程技術(shù)人員和聯(lián)堿操作人員批評(píng)指正。

［1］ 大連化工研究設(shè)計(jì)院.純堿工學(xué)（第二版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2 0 0 4

［2］ 王全.純堿制造技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2 0 0 9

［3］ 韓行治.聯(lián)合制堿工藝［M］.沈陽(yáng)：遼寧科技出版社，1 9 8 9

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［5］ 李正明.芒硝對(duì)聯(lián)堿生產(chǎn)的影響及其原因［J］.純堿工業(yè)，1 9 9 2（2）

［6］ П.В什謝娃（蘇）.硫酸鈉的性質(zhì)和制造［M］.山西運(yùn)城鹽化局出版

［7］ 姚玉英.化工原理（上冊(cè)）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2 0 0 4

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1 0 0 5－8 3 7 0（2 0 1 2）0 5－1 1－0 4

2 0 1 2－0 7－0 9