介孔分子篩MCM－48負(fù)載殼聚糖絡(luò)合鉑配合物催化烯烴硅氫加成反應(yīng)

楊 虎，張淑芳，白 贏，彭家建，厲嘉云，來國(guó)橋

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310012）

介孔分子篩MCM－48負(fù)載殼聚糖絡(luò)合鉑配合物催化烯烴硅氫加成反應(yīng)

楊 虎，張淑芳，白 贏，彭家建，厲嘉云，來國(guó)橋

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310012）

介孔分子篩MCM－48用殼聚糖進(jìn)行改性，并負(fù)載鉑得到催化劑（Pt／CS－MCM－48）.采用X射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）和熱重分析（TG）對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，Pt與CS氨基N原子配位形成Pt—N配位鍵.同時(shí)考察了Pt／CS－MCM－48催化烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的性能：Pt／CS－MCM－48對(duì)烯烴硅氫加成反應(yīng)具有良好的催化性能，催化辛烯反應(yīng)，β－加成產(chǎn)物的選擇性達(dá)到90%以上；催化劑具有良好的重復(fù)使用性能，可連續(xù)使用14次而活性沒有明顯下降.

MCM－48分子篩；殼聚糖；鉑催化劑；硅氫加成

0 引 言

硅氫加成反應(yīng)是指Si—H與不飽和雙鍵或三鍵的加成反應(yīng)，是有機(jī)硅化學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中一類非常重要的反應(yīng)［1］.1957年Speier等［2］發(fā)現(xiàn)氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）是一種非常有效的均相硅氫加成催化劑，隨后許多過渡金屬配合物作為硅氫加成反應(yīng)的催化劑被成功制備和應(yīng)用［3－4］.貴金屬均相硅氫加成反應(yīng)催化劑具有催化活性高、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑分離和循環(huán)利用困難，影響了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用［5－6］.將均相Pt催化劑錨定在載體上，實(shí)現(xiàn)均相催化劑多相化是解決上述問題的有效方法之一［7］.

殼聚糖（1，4－2－氨基－2－脫氧－β－D－葡聚糖，簡(jiǎn)寫為CS）是一種天然手性活性聚合物，分子中含有大量的氨基和羥基，對(duì)金屬具有很強(qiáng)的螯合能力［8］.CS絡(luò)合鉑催化劑［9］和二氧化硅負(fù)載CS絡(luò)合Pt催化劑［10］用于硅氫加成反應(yīng)可以獲得較好的催化性能.介孔分子篩負(fù)載CS絡(luò)合Pt催化劑在硅氫加成反應(yīng)（圖1）中的應(yīng)用還未見有文獻(xiàn)報(bào)道.

圖1 烯烴硅氫加成反應(yīng)示意圖Fig.1 Hydrosilylation of alkenes

本文以介孔分子篩（MCM－48）作為載體，采用殼聚糖對(duì)其進(jìn)行改性，再利用CS對(duì)Pt的螯合作用合成了一系列Pt／CS－MCM－48催化劑，采用IR、XRD和TG等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并考察其催化烯烴與含氫硅烷硅氫加成反應(yīng)的性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

殼聚糖，脫乙酰度≥90.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇（AR），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；辛烯（AR），純度≥97%，Alfa Aesar公司；己烯（AR），純度≥96%，F(xiàn)luka公司；十二烯（AR），純度≥90%，F(xiàn)luka公司；十四烯（AR），純度94%，Alfa Aesar公司；二甲基氯硅烷（AR），純度≥97%，Alfa Aesar公司；甲基二氯硅烷（AR），純度≥98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四甲基二氫基二硅氧烷（AR），純度≥98%，Alfa Aesar公司；三乙氧基硅烷，純度≥99%，山東曲阜晨光化工有限公司，用前重蒸.

氣相色譜分析儀GC9800（上?？苿?chuàng)科技有限公司），SE－30柱；載氣：氫氣；柱流速：1 m L／min；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器（FID）溫度：260℃；柱升溫程序：初溫70℃，10℃∕min升至100℃，再以25℃／min升至250℃.X射線多晶粉末衍射（XRD），D／max2 550 V／PC，日本RIGAKU（理學(xué)）公司，掃描范圍在10～90°的測(cè)試條件：電壓40 KV，電流100 m A，掃描速率5°／min；Cu轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器.紅外分析（IR），Antaris.熱重分析儀（TG），TG209C.

1.2 介孔分子篩MCM－48及催化劑Pt／CS－MCM－48的制備

以水熱合成法［11］制備介孔分子篩MCM－48：向50 m L燒瓶中依次加0.5 g分子篩MCM－48、8.3 m L質(zhì)量濃度為6 mg／m L的CS乙酸水溶液（CS相對(duì)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%），攪拌均勻后，滴加NaOH（0.05 mol／L）溶液使p H為13.過濾，用去離子水將固體洗滌至中性，固體經(jīng)50℃真空干燥后得到白色CSMCM－48.稱取CS／MCM－48固體0.5 g置于50 m L圓底燒瓶中，加入一定體積氯鉑酸異丙醇溶液（Pt相對(duì)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）和15 m L乙醇，N2、60℃加熱回流12 h，再經(jīng)抽濾、去離子水洗滌5次，于真空干燥箱內(nèi)80℃干燥12 h得到催化劑，記為Pt／CS（1）－MCM－48.按照相同方法制備催化劑Pt／CS（5）－MCM－48（CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）、Pt／CS（10）－MCM－48（CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）.

1.3 硅氫加成反應(yīng)

10 m L反應(yīng)管中依次加入一定量的催化劑、4 mmol烯烴、4.4 mmol硅烷，升至反應(yīng)溫度，攪拌一定時(shí)間，冷卻至室溫，離心分離，吸取上層液體進(jìn)行氣相色譜（GC）分析，計(jì)算底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性.將上層液體產(chǎn)物移去，重新加入烯烴和硅烷，測(cè)試催化劑重復(fù)使用性能.

圖2 分子篩（MCM－48），殼聚糖（CS）和不同殼聚糖負(fù)載量Pt催化劑的IR圖譜Fig.2 IR spectra of MCM－48，CS and platinum catalysts with different content of CS

2 結(jié)果與討論

2.1 IR表征

圖2為CS、分子篩（MCM－48）和Pt／CSMCM－48的紅外光譜圖.由圖2可知，CS吸收曲線中2 921，2 877 cm－1處的吸收峰可歸屬為殼聚糖的甲基或亞甲基的C—H鍵的伸縮振動(dòng)；1 650 cm－1處的吸收峰為殼聚糖酰胺帶吸收峰.MCM－48分子篩在1 650，2 920 cm－1處無明顯吸收峰，但是催化劑Pt／CS（1）－MCM－48、Pt／CS（5）－MCM－48和Pt／CS（10）－MCM－48在1 650 cm－1附近以及2 921 cm－1處有吸收峰.同時(shí)，殼聚糖分子中的O—H伸縮振動(dòng)峰以及N—H伸縮振動(dòng)峰與MCM－48分子篩O—H伸縮振動(dòng)峰（3 433 cm－1）相近，其峰強(qiáng)度略有增加.

2.2 XRD表征結(jié)果

MCM－48，CS－MCM－48及其Pt催化劑的XRD分析結(jié)果列于圖3.從圖中可以看出，對(duì)于催化劑Pt／CS（1）－MCM－48，MCM－48的特征衍射峰依然存在，但強(qiáng)度有所下降；負(fù)載5%的CS時(shí)，分子篩特征衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低，同時(shí)次級(jí)衍射峰消失.這說明負(fù)載CS后，載體基本保持了MCM－48長(zhǎng)程有序的骨架結(jié)構(gòu).當(dāng)CS負(fù)載量為10%時(shí)，MCM－48的特征衍射峰消失，這與殼聚糖大量進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部以及過量的CS在表面覆蓋等因素有關(guān).

2.3 TG分析結(jié)果

圖4為MCM－48及其負(fù)載的殼聚糖絡(luò)合鉑催化劑的熱失重表征曲線圖.其中4種物質(zhì)均在160℃以下第一次出現(xiàn)失重峰，可以歸結(jié)為介孔外表面物理吸附的水以及晶粒間的大孔或介孔包裹的水的脫除.對(duì)比MCM－48分子篩載體失重曲線，催化劑在280℃附近出現(xiàn)一失重峰，可歸結(jié)為MCM－48分子篩載體表面的殼聚糖鏈的降解及殼聚糖氧化降解；500℃附近有一細(xì)微的失重峰，可歸結(jié)為CS完全分解過程.以上結(jié)果表明將殼聚糖負(fù)載到MCM－48分子篩上，對(duì)提高其熱穩(wěn)定性有一定的作用.

2.4 催化烯烴硅氫加成反應(yīng)性能研究

2.4.1 CS含量對(duì)催化硅氫加成反應(yīng)的影響

本研究考察了3種催化劑催化辛烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的性能.作為比較，MCM－48直接負(fù)載Pt催化劑的性能一并考察.由圖5知，Pt／MCM－48催化劑在反應(yīng)初期存在明顯的誘導(dǎo)期，反應(yīng)5 h后辛烯轉(zhuǎn)化率僅有15.2%；而其它3種含殼聚糖的催化劑均沒有出現(xiàn)明顯誘導(dǎo)期，反應(yīng)5 h后，辛烯轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上.催化劑Pt／CS（10）－MCM－48催化反應(yīng)速度略優(yōu)于催化劑Pt／CS（5）－MCM－48和Pt／CS（1）－MCM－48.以上結(jié)果表明，適量的CS可以提升Pt催化劑的反應(yīng)速度，縮短催化反應(yīng)的誘導(dǎo)期.

圖5 CS含量對(duì)催化劑性能的影響Fig.5 Effect of the content of CS on the catalytic performance

2.4.2 催化劑重復(fù)利用性能

以辛烯和三乙氧基硅烷為底物，考察了4種催化劑的重復(fù)使用性能.由圖6可見，Pt／CS（1）－MCM－48可重復(fù)使用9次，Pt／CS（5）－MCM－48可重復(fù)使用13次而活性無明顯下降，Pt／CS（10）－MCM－48可重復(fù)使用14次而活性無明顯下降.此外，Pt／MCM－48催化劑重復(fù)使用性能較差.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明將Pt負(fù)載到CS－MCM－48分子篩后，有效阻止了其活性組分從催化劑中流失，提高了該催化劑的穩(wěn)定性，CS含量越高穩(wěn)定性越好.

2.4.3 催化不同烯烴硅氫加成反應(yīng)

催化劑Pt／CS（10）－MCM－48催化不同烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的結(jié)果列于表1.從表中可以看出，各種烯烴與三乙氧基硅烷均能發(fā)生反應(yīng)：己烯、辛烯分別與三乙氧基硅烷反應(yīng)可得到大于90%的加成產(chǎn)物；十四烯與三乙氧基硅烷反應(yīng)得到的加成產(chǎn)物產(chǎn)率最低，僅為67.6%.隨著烯烴鏈長(zhǎng)的增加，反應(yīng)的進(jìn)行越難，可能是因?yàn)樘兼溤介L(zhǎng)，烯烴分子的位阻越大，阻礙了烯鍵與催化劑活性位接觸，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降.

2.4.4 辛烯與不同硅烷的硅氫加成反應(yīng)

研究中同時(shí)考察了催化劑Pt／CS（10）－MCM－48對(duì)不同硅烷與辛烯的硅氫加成反應(yīng)的催化性能.從表2可以看出，各種硅烷與辛烯均能發(fā)生反應(yīng)，除甲基二氯硅烷與辛烯反應(yīng)產(chǎn)率僅為64.8%外，其它3種硅烷參與反應(yīng)均可得到大于90%的加成產(chǎn)物.

圖6 催化劑的重復(fù)使用性能Fig.6 Reusability of catalyst

表1 催化不同烯烴和三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)Tab.1 Hydrosilylation of different alkenes and triethoxysilane

表2 辛烯與不同硅烷的硅氫加成反應(yīng)Tab.2 Hydrosilylation of 1－octene with several silicanes

3 結(jié) 論

本研究成功地制備了一系列Pt／CS－MCM－48催化劑，催化劑對(duì)烯烴與硅烷硅氫加成反應(yīng)具有較好的催化性能.CS含量對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生影響.催化直鏈烯烴與含氫硅烷反應(yīng)可獲得較好的產(chǎn)率，直鏈烯烴碳鏈越長(zhǎng)，與三乙氧基硅烷的加成反應(yīng)越難發(fā)生.催化四甲基二氫基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷分別與辛烯反應(yīng)可得到大于90%的加成產(chǎn)物.催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，殼聚糖含量越大重復(fù)使用性能越好.

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Hydrosilylation of Alkenes Catalyzed by MCM－48 Supported Chitosan－Platinum Complex

YANG Hu，ZHANG Shu－fang，Bai Ying，PENG Jia－jian，LI Jia－yun，LAI Guo－qiao
（Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology，Ministry of Educations，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310012，China）

A new Pt／CS－MCM－48 catalysts was prepared from chitosan supported on MCM－48.The catalyst was characterized by XRD，IR and TG.The results indicated that coordination bond between platinum and nitrogen atom of chitosan was formed.Pt／CS－MCM－48 catalyst has favorable catalytic performance for the hydrosilylation of alkenes，the regioselectivity of adduct is above 90%，and the catalyst can be reused for 14 times without noticeable loss of activity.

colecular sieve MCM－48；chitosan；platinum catalyst；hydrosilylation

TQ426.6

A

1674－232X（2012）03－0217－05

10.3969／j.issn.1674－232X.2012.03.005

2012－02－16

浙江省教育廳計(jì)劃項(xiàng)目（Y201017419）.

來國(guó)橋（1966—），男，教授，博士，主要從事有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)研究.E－mail：gqlai＠hznu.edu.cn