火災(zāi)殘留物中助燃劑分析的樣品預(yù)處理技術(shù)

胡小勇

摘要：介紹了各種常見的火災(zāi)殘留物中助燃劑的分類，并介紹了水蒸汽蒸餾法、溶劑提取法、直接頂空法、被動頂空法、動態(tài)頂空法和固相微萃取法等火災(zāi)殘留物中助燃劑分析的樣品預(yù)處理技術(shù)的基本原理和應(yīng)用現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：火災(zāi)、助燃劑、預(yù)處理

中圖分類號：X928.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：

1前言

火災(zāi)殘留物中助燃劑的分析在縱火案件的調(diào)查中起著關(guān)鍵的作用，目前，助燃劑的鑒別方法有很多，如薄層色譜法、熒光光譜法、液相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜等。而氣相色譜和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是國內(nèi)外公認(rèn)的分析手段，它具有高效分離、分析快速、靈敏度高和定性準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，是目前使用最多的火災(zāi)殘留物助燃劑分析的方法。火災(zāi)殘留物樣品的預(yù)處理技術(shù)關(guān)系到整個(gè)分析的成敗，不同性質(zhì)的樣品應(yīng)當(dāng)選擇合適的預(yù)處理技術(shù)。本文根據(jù)氣相色譜的進(jìn)樣條件為基礎(chǔ)分析樣品的預(yù)處理技術(shù)。

2助燃劑的分類

助燃劑是用來點(diǎn)燃火災(zāi)或加快燃燒進(jìn)程以確保有效破壞的物質(zhì)。通常很多物質(zhì)可以作為助燃劑，但常見的助燃劑是石油基的液體，比如汽油、柴油、煤油、油漆稀料等，其中最常用的是汽油。其他還會偶爾有非石油基的助燃劑，如乙醇、丙酮、松節(jié)油等。

助燃劑主要包括汽油、煤油、柴油、油漆稀料、酒精及化工試劑等，表1是典型常見助燃劑的分類及組成。

3樣品預(yù)處理技術(shù)

3.1水蒸汽蒸餾法

最早用于分離火災(zāi)殘留物中助燃劑的方法是水蒸汽蒸餾法。水蒸汽蒸餾可以用于分離和純化與水不相混溶的揮發(fā)性有機(jī)物，將水蒸氣通入火災(zāi)殘留物中，使殘留物中的助燃劑在低于100℃的溫度下，隨著水蒸汽一起蒸餾出來。水蒸汽蒸餾的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，能為后續(xù)操作提供無萃取溶劑的液態(tài)樣品，對輕石油組分有較高的回收率；缺點(diǎn)是水蒸汽蒸餾不適用于分離與水混溶的乙醇、丙酮等物質(zhì)，而且使用此法分離樣品需要耗用較長時(shí)間，目前此種方法使用得較少。

3.2溶劑萃取法

溶劑萃取法是根據(jù)相似相容原理，先將火災(zāi)殘留物用少量的二硫化碳、戊烷或乙醚等溶劑萃取，然后過濾，并用干燥氮?dú)饣驖崈舻目諝獯祾邽V液并濃縮。溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)是能夠萃取低揮發(fā)性的物質(zhì)和水溶性的物質(zhì)如乙醇等，且所需儀器設(shè)備簡單易得。但由于濃縮時(shí)的蒸發(fā)損失，溶劑萃取法不適合提取輕組分的碳?xì)浠衔?。同時(shí)，由于溶劑的引入，可能會導(dǎo)致后續(xù)分析中對樣品產(chǎn)生的干擾。

梁國福等人對利用脫脂棉擦取油漆稀料燃燒后產(chǎn)生的煙塵，然后用脫芳處理后的30℃-60℃的石油醚萃取、過濾、蒸發(fā)濃縮，最后進(jìn)入氣相色譜分析。結(jié)果表明這種方法對應(yīng)用于鑒定油漆稀料是有效的[1]。

3.3直接頂空法

直接頂空法是根據(jù)火災(zāi)殘留物中的助燃劑在密閉容器中會達(dá)到一個(gè)蒸氣的動態(tài)平衡，通過氣相色譜的進(jìn)樣針提取容器頂部空間的蒸氣，直接進(jìn)樣到氣相色譜或氣相色譜質(zhì)譜的分析方法。直接頂空法根據(jù)是否對試樣加熱分為熱頂空法和冷頂空法。在火災(zāi)殘留物分析中最常用的是熱頂空法，通常是90℃左右（視具體樣品而定），進(jìn)樣針和樣品同時(shí)加熱以防止提取蒸氣時(shí)冷凝。直接頂空法適合于沸點(diǎn)低、揮發(fā)性強(qiáng)的含氧化合物如乙醇和油漆稀料等，或高濃度較低沸點(diǎn)的石油產(chǎn)物（C5－C13）。直接頂空法有操作簡單，不需要溶劑等優(yōu)勢，但其最大的缺點(diǎn)是靈敏度低，對揮發(fā)性小的助燃劑不適用。

3.4被動頂空法

被動頂空法是在盛有火災(zāi)殘留物的密閉容器（通常為金屬罐或Kapak袋）內(nèi)部上方放置吸收體，并在一定溫度下放置一段時(shí)間以保證充分的吸附，吸附完后使用二硫化碳或二乙醚溶劑萃取吸收了助燃劑蒸氣的吸收體，再濃縮萃取液，并進(jìn)行后續(xù)分析。被動頂空法儀器簡單易得但費(fèi)時(shí)（通常需要8h-18h）、靈敏度較低。

通常使用的吸收體是活性炭或Tenax?；钚蕴嫉奈辗秶欠悬c(diǎn)為0℃-260℃的化合物（C4－C18），活性炭的吸收能力隨著化合物極性的增大而降低（極性化合物通常來源于火災(zāi)殘留物的基體）；Tenax的吸收范圍沸點(diǎn)為50℃-300℃的化合物，適合吸收火災(zāi)殘留物中C5－C20的碳?xì)浠衔??；钚蕴亢蚑enax TA相比，Tenax TA對較大分子量的助燃劑有較高的吸收效率，而活性炭則相反，但是，選擇活性炭或Tenax對整個(gè)分析結(jié)果影響不大，在大多數(shù)情況下，活性炭或Tenax作為助燃劑吸收劑都是適用的。

當(dāng)前，使用得最廣泛得萃取劑是二硫化碳，原因是二硫化碳能萃取所有類型的助燃劑，且氫離子火焰檢測器（FID）對二硫化碳的響應(yīng)低，但二硫化碳有強(qiáng)烈的令人不舒服的氣味并且對分析人員有較大的危害，現(xiàn)在有了一些研究正在尋找更安全的萃取劑。

鄧震宇等人研究了一種活性炭纖維（ACF）提取火場易燃液體的方法，并找出了其理想的ACF尺寸、吸附溫度、吸附時(shí)間等參數(shù)。實(shí)驗(yàn)研究表明，ACF法與傳統(tǒng)的活性碳碳片吸附提取法相比，提取效率更高，抗干擾能力更強(qiáng)，并且操作簡便[2]。

目前，已經(jīng)有成熟的帶捕集阱的自動頂空進(jìn)樣裝置，在阱中裝填有石墨化碳黑或碳分子篩等吸附劑，能將頂空瓶的樣品基體中的揮發(fā)性組分，多次的通過加壓平衡/壓力衰減循環(huán)而被吸附到阱中，經(jīng)過干燥的載氣吹掃以除去樣品的水分后，捕集阱被迅速進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。所有操作都是由程序控制自動完成。自動化程度高，沒有萃取劑的干擾，減少樣品預(yù)處理時(shí)間，但對高沸點(diǎn)組分不靈敏。

3.5動態(tài)頂空法

動態(tài)頂空法是加熱盛有火災(zāi)殘留物密閉容器使助燃劑揮發(fā)，同時(shí)通過吹氣或抽氣的方法使助燃劑蒸氣富集到吸收管中的吸附劑上，吸附完后用溶劑萃取富集了助燃劑蒸汽的活性炭，并濃縮萃取液，再進(jìn)行后續(xù)分析。動態(tài)頂空法對于低含量的助燃劑有較高的靈敏度，檢出限低。

汪勇等人使用了一種稱為吸附管法的方法，其方法是利用動態(tài)頂空法的原理將助燃劑富集到吸附管中，然后利用熱脫附裝置使助燃劑脫附到載氣流中，進(jìn)入GC/MS分離檢測。汪勇等人還研究了吸附劑的選擇和影響吸附效率等因素，并對比了此法與直接頂空法的靈敏度，結(jié)果表明吸附管法的靈敏度由于直接頂空法[3]。

隨著儀器科學(xué)的發(fā)展，已經(jīng)有商品化的自動熱脫附儀ATD（Automatic Thermal Desorption），其原理與動態(tài)頂空法和汪勇等人使用的吸附管法類似，首先被分析物在加熱的條件下從樣品管中脫附，然后在填充有一種或多種吸附劑的冷阱中冷凝富集，最后通過瞬間汽化將其轉(zhuǎn)移至氣相色譜中分離檢測。與動態(tài)頂空法相比，ATD實(shí)現(xiàn)了儀器的自動化操作，同時(shí)減少了萃取劑對樣品的干擾，降低了分析費(fèi)用；與吸附管法相比，由于沒有使用吸附劑而采用了冷凝的方法，提高了富集效率

3.6固相微萃取法

固相微萃取（Solid Phase Micro Extraction，SPME）是利用涂在熔融的石英細(xì)絲表面的聚合物（萃取頭），通過一個(gè)中空的針插入到盛有殘留物的容器中，在被加熱容器中放置一段時(shí)間，聚合物吸收殘留物中助燃劑的蒸氣，來濃縮助燃劑的方法。萃取頭可以直接引入氣相色譜儀的進(jìn)樣口，吸附在萃取頭上的低沸點(diǎn)的有機(jī)物就會在進(jìn)樣口進(jìn)行熱解吸，從而被載氣送入毛細(xì)管柱進(jìn)行分析測定。SPME具有快速、高效、簡便、無需溶劑、不改變樣品特性、易于自動化操作等優(yōu)點(diǎn)，受到了越來越多的關(guān)注。SPME最大的缺點(diǎn)是萃取頭上的有機(jī)物涂層厚度較?。ㄎ⒚准墸?，從而造成吸收量較少，靈敏度較低；并且SPME萃取時(shí)間通常較短（5-20min），重復(fù)性較低。

根據(jù)助燃劑中揮發(fā)性成分的特性，萃取頭表面聚合物通常有兩種：一種是吸附非極性有機(jī)物的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS），另一種是羰基－聚二甲基硅氧烷交聯(lián)纖維，適合吸收極性的小分子含氧溶劑等極性有機(jī)物。

王偉等人利用SPME法分析人體血液中的助燃劑殘留物，他們研究了萃取頭覆膜度、萃取時(shí)間、解吸時(shí)間對萃取效率的影響，并考察了萃取濃度的下限，得出了最優(yōu)的萃取條件：膜厚，100m，萃取時(shí)間，20min，解吸時(shí)間，3min，萃取濃度下限，70pl/min[4]。

Kaneko和Nakada應(yīng)用SPME法來認(rèn)定火災(zāi)殘留物中的汽油和柴油，并與頂空法和溶劑萃取法對比，SPME法對高沸點(diǎn)組分能夠提供更準(zhǔn)確的信息，而且沒有溶劑的干擾[5]。Furton將SPME法與被動頂空法做比較研究，結(jié)果表明，SPME的靈敏度高，但是由于高靈敏度，易使易揮發(fā)組分在萃取頭上被解吸[6]。

高展等人利用SPME結(jié)合GC/MS快速分析火場殘留物中的汽油成分，研究表明采用100μm的PDMS對小相對分子質(zhì)量汽油組分具有較好的萃取效果，并且SPME-GC/MS分析技術(shù)克服了有機(jī)溶劑萃取可能造成的干擾，可快速、準(zhǔn)確檢出火場殘留物中微量的汽油成分[7]。

4結(jié)語

各種預(yù)處理方法都有其適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)，因此，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求、樣品的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)室條件選擇合適的預(yù)處理方法。隨著分析技術(shù)的進(jìn)步，還會開發(fā)出更快速、經(jīng)濟(jì)、便捷、通用的火災(zāi)殘留助燃劑預(yù)處理方法。

參考文獻(xiàn)：

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鄧震宇,魯志寶,田桂花,等.火場易燃液體的提取方法—活性碳纖維(ACF)提取法的研究.消防科學(xué)與技術(shù).2004,23(7):404-406

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