烘烤對(duì)重鉻酸鹽封閉膜形貌和腐蝕行為的影響

周 琦，蘇 海，肖 旋

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159;2.沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159)

硬鋁合金廣泛應(yīng)用于航空、機(jī)械、電子等領(lǐng)域，但硬鋁陽(yáng)極氧化后的耐蝕性不如其他鋁合金，在耐腐蝕環(huán)境下仍然使用重鉻酸鹽封孔。房寶軍［1］發(fā)現(xiàn):一年中封孔工藝保持不變，但夏季與冬季的封孔質(zhì)量存在明顯差別，夏季封孔質(zhì)量很易保證，冬季封孔質(zhì)量不易保證，部分型材一次封孔不合格;說(shuō)明封孔后膜層放置溫度對(duì)膜的質(zhì)量有顯著影響。龐成賢［2］發(fā)現(xiàn):制品下線后24h，其磷－鉻酸浸蝕失重值超過(guò)30mg/dm2，有時(shí)達(dá)到近40mg/dm2，但該制品經(jīng)放置數(shù)天后重新取樣實(shí)驗(yàn)，其失重值又變成小于30mg/dm2，成為合格制品;說(shuō)明經(jīng)過(guò)一段時(shí)間陳化，封孔質(zhì)量變好。2024鋁合金陽(yáng)極氧化進(jìn)行封閉后，當(dāng)加熱到300℃，封閉方法對(duì)陽(yáng)極氧化膜的開裂傾向有顯著影響，沸水封和NiF2常溫封孔在加熱過(guò)程中由于封閉膜成分縮聚導(dǎo)致裂縫出現(xiàn)，而重鉻酸鹽封閉降低了這種傾向［3－4］。重鉻酸鉀封孔具有耐蝕性高、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，是鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化膜封閉中使用最為普遍的一種方法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，封閉膜層的烘烤對(duì)氧化膜的質(zhì)量會(huì)有顯著影響。對(duì)重鉻酸鹽氧化膜烘烤形貌及耐蝕機(jī)理的研究，可以評(píng)價(jià)和優(yōu)化重鉻酸鹽封閉氧化膜的工藝。本實(shí)驗(yàn)將用重鉻酸鹽封孔后的試片進(jìn)行烘烤再與未烘烤的進(jìn)行對(duì)比，以判斷烘烤對(duì)封閉膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)材料:2024鋁合金:3cm×5cm。常規(guī)的硫酸陽(yáng)極氧化工藝和重鉻酸鉀封閉工藝，封閉水洗后進(jìn)行烘烤，烘烤工藝條件為:80℃，6h。使用OLS3100型激光共聚焦顯微鏡測(cè)量鋁陽(yáng)極氧化重鉻酸鉀封閉膜烘烤前后的三維微觀形貌、表面粗糙度、表面輪廓曲線和孔穴分布圖。采用日立S-3400N型掃描電鏡(SEM)觀察鋁合金陽(yáng)極氧化重鉻酸鉀封閉膜烘烤前后的表面形貌。

用PARSTAT 2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定陽(yáng)極氧化封閉膜烘烤前后在35g/L NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試樣面積為1cm2。電化學(xué)測(cè)試之前試樣先浸在NaCl溶液中約2h以使開路電位達(dá)到穩(wěn)定。極化測(cè)試時(shí)的電位掃描速度為0.167mV·s－1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM 表面形貌

圖1a、1c是鋁合金陽(yáng)極氧化后重鉻酸鉀封孔但未烘烤的試樣電子顯微鏡表面形貌圖，圖1b、1d是重鉻酸鉀封孔后又經(jīng)過(guò)烘烤的表面形貌圖。從圖1a和1b可看出，硬鋁合金表面封孔之前與封孔之后，表面均比較粗糙，但烘烤減小了膜的表面粗糙度，烘烤前膜的表面粗糙度SRa=1.961，烘烤后SRa=0.5785，烘烤后的重鉻酸鉀封閉膜表面比較平整。

從未烘烤的重鉻酸鉀膜圖1c可看出，其表面有明顯的蜂窩狀，烘烤后(圖1d)只是淺表層呈漁網(wǎng)狀，且網(wǎng)與網(wǎng)之間很多都是斷開的。未烘烤時(shí)比較深的孔隙在烘烤后消失，說(shuō)明烘烤能大大降低重鉻酸鉀封孔膜表面的孔隙率和孔隙深度。

2.2 重鉻酸鉀封孔膜的三維形貌

圖2分別為重鉻酸鉀封孔膜烘烤前和烘烤后的三維形貌圖。對(duì)比圖2a、2b可以清晰看出，未烘烤的封閉膜有較多的凹坑和大量的圓錐形孔隙，從三維圖的縱向坐標(biāo)看，孔隙非常深;烘烤后的膜的三維形貌圖雖有凹坑但表面深而窄的孔隙基本消失。對(duì)比圖1和圖2可以看出，后者更能形象的測(cè)量出孔隙的位置和尺寸。

2.3 烘烤對(duì)重鉻酸鉀封孔膜表面輪廓的影響

得到精確的三維形貌后，即可用計(jì)算機(jī)輔助圖像分析技術(shù)計(jì)算三維表面輪廓曲線。圖3為試樣在圖2x軸中間部位沿y軸方向截取的表面輪廓曲線圖。a曲線顯示未烘烤膜的輪廓表面有很多非常深、窄而細(xì)的孔，與其三維表面和電子顯微鏡照片表面有很多微孔一致;這些孔最深處約18um，且深孔的數(shù)量較多。從b曲線可看出，經(jīng)過(guò)烘烤的試片表面基本平整，僅有兩處孔隙較深，約為2.6um。輪廓曲線也表明未烘烤的試片多孔層膜層較厚，烘烤后多孔層的膜層收縮變薄。

圖1 重鉻酸鉀封孔膜烘烤前與烘烤后的表面形貌

圖2 重鉻酸鉀封孔膜的三維形貌圖

圖3 重鉻酸鉀封孔膜的縱向表面輪廓曲線

2.4 烘烤對(duì)重鉻酸鉀封閉膜孔隙分布的影響

圖4是通過(guò)OLS3100型激光共聚焦顯微鏡測(cè)得的孔隙分布圖，圖中的白點(diǎn)表示孔隙所在的地方，相當(dāng)于氧化膜表面的孔隙分布圖。從圖中看出，未經(jīng)烘烤的膜表面孔隙分布廣而多。對(duì)比圖4a、4b可以看出，經(jīng)過(guò)烘烤的試片表面孔隙分布稀疏，與所得三維形貌圖相一致。

2.5 烘烤對(duì)重鉻酸鉀封閉膜極化行為的影響

圖5為烘烤對(duì)重鉻酸鉀封閉膜腐蝕極化曲線的影響。

由圖5可看出，烘烤前及烘烤后的極化曲線的鈍化區(qū)域鋸齒較多，說(shuō)明重鉻酸鉀封閉膜具有很強(qiáng)的自修復(fù)能力;烘烤后封閉膜的鈍化曲線明顯左移，說(shuō)明烘烤后膜的腐蝕極化電流密度比烘烤前明顯減小，即烘烤有助于提高重鉻酸鉀封孔 膜的耐蝕性。

圖4 重鉻酸鉀封閉膜的孔隙分布圖

圖5 重鉻酸鉀封閉膜烘烤前后的腐蝕極化曲線

3 結(jié)論

對(duì)于重鉻酸鉀封閉膜，SEM圖顯示烘烤后其孔隙深度降低，數(shù)量減少;從三維形貌圖直觀地看出，未烘燒試片比烘烤的試片凹坑多，孔隙密集且深而窄;表面輪廓曲線顯示未烘烤試片孔隙非常深，而烘烤之后孔隙深度減少了6.9倍;從膜的孔隙分布圖看，烘烤極大降低了孔隙數(shù)量。所以，烘烤能改善鋁合金陽(yáng)極氧化重鉻酸鉀封閉膜的形貌，降低膜的表面精糙度，提高封閉膜耐蝕性能。

［1］房寶軍，劉逸民.鋁型材常溫封孔后的陳化溫度對(duì)封孔質(zhì)量的影響［J］.鋁加工，2004(6):59－61.

［2］龐成賢.建筑型材常溫封孔后氧化膜陳化過(guò)程的研究［J］.表面處理，2003(1):27 －28，57 －58.

［3］Weihua Liu，Yu Zuo，Shengli Chen，et al.The effects of sealing on cracking tendency of anodic films on 2024 aluminum alloy after heating up to 300℃［J］.Surface ＆Coatings Technology，2009，203(9):1244 －1251.

［4］Xuhui Zhao，Weihua Liu，Yu Zuo，et al.The cracking behaviors of anodic films on 1050 and 2024 aluminum alloys after heating up to 300℃［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，479(1 －2):473 －479.