NY3催化水合制乙二醇工藝中溶劑的選擇和研究

張 民

（南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院染化系，江蘇南通 226007）

乙二醇（Ethylene Glycol，簡稱EG或MEG），俗稱甘醇，是一種重要的脂肪族二元醇，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚酯樹脂，包括纖維、薄膜和工程塑料.還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時(shí)也是生產(chǎn)醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產(chǎn)品不可缺少的物質(zhì).

環(huán)氧乙烷（Ethylene Oxide，簡稱EO）直接水合法是當(dāng)今生產(chǎn)乙二醇的唯一方法，生產(chǎn)技術(shù)由Shell、UCC和Halcon－SD三家公司壟斷，他們所擁有的生產(chǎn)能力占全世界的90%左右.而我國乙二醇生產(chǎn)主要集中在幾家大型石油化工企業(yè)，如:燕山石化公司、揚(yáng)子石化公司、遼陽化纖公司和撫順石化公司等，總生產(chǎn)能力90～100萬噸.該工藝最大的缺點(diǎn)是能源消耗大，例如:當(dāng)水、環(huán)氧乙烷的摩爾比為20時(shí)，通過蒸發(fā)需除去摩爾量大約為乙二醇19倍的無用水，這意味著生產(chǎn)1噸乙二醇就要消耗掉5.5噸的蒸汽.因此，為最大可能降低能源消耗，各國競相進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合技術(shù)的研究.目前，揚(yáng)子石化公司通過聯(lián)合南京工業(yè)大學(xué)，經(jīng)過多年的刻苦研究，開發(fā)出了一系列均相催化水合法工藝（NY3型催化劑的環(huán)氧乙烷），而這比當(dāng)今的直接水合工藝法在水比上有了大大的降低，同時(shí)有效節(jié)省了能源消耗，而且還大幅度提高了EO的轉(zhuǎn)化率和EG的選擇性.本文研究了在二甘醇、乙二醇、甘油以及乙二醇和甘油的混合溶劑中NY3催化劑的溶解度以及所形成的飽和溶液在不同溫度下的粘度，最后，確定了NY3催化劑循環(huán)使用時(shí)較適宜的溶劑組成和使用溫度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及實(shí)驗(yàn)裝置

乙二醇:分析純AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;一縮二乙二醇（二甘醇，簡稱DEG）:化學(xué)純CP，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;甘油:分析純AR，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑廠;NY3催化劑:固體，白色顆粒狀.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

NY3催化劑溶解度的測定方法:設(shè)定好WT－100B型溫度程序控制儀的溫度，將100g溶劑加入到四口燒瓶中，隨后向燒瓶中添加少許的催化劑.開動(dòng)攪拌器，連續(xù)攪拌，直至加入的催化劑反復(fù)攪拌不再溶解，然后過濾、洗滌、干燥，用電子天平準(zhǔn)確稱量未溶解的催化劑量，則該溫度下NY3催化劑的溶解度測定的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，溶解度可用式子s=m1－m2來計(jì)算，其中，s為催化劑的溶解度，m1為加入的催化劑總量，m2為未溶解的催化劑量.

圖1 溶解度測定裝置

圖2 溶液粘度測定裝置

溶液粘度的測定方法:將適量待測溶液準(zhǔn)備好后緩慢加入到100mL的高腳燒杯中，而且邊加入邊密切注意溶液的加入應(yīng)該以將轉(zhuǎn)子插入到溶液中，液面能夠超過轉(zhuǎn)子上已經(jīng)標(biāo)好的刻度為宜.本實(shí)驗(yàn)的加熱設(shè)備采用JL系列加熱器進(jìn)行，而控溫采用WT－100B型溫度程序控制儀進(jìn)行，測定溶液在一定溫度下的粘度.實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NY3催化劑在乙二醇、二甘醇和甘油中的溶解度測定

實(shí)驗(yàn)分別測定了NY3催化劑在乙二醇、二甘醇和甘油中的溶解度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NY3催化劑在乙二醇、二甘醇和甘油中的溶解度隨著溫度的升高而逐漸增大.其變化關(guān)系如圖3所示.

圖3 NY3催化劑在乙二醇、二甘醇和甘油中的溶解度隨溫度的變化關(guān)系

由圖3容易看出:①NY3在二甘醇、乙二醇和甘油溶液中的溶解度隨著溫度的升高反而增大，但在二甘醇中增加的速度最慢.②相同的溫度下，NY3在各種不同溶液中溶解度大小的排列順序是在甘油中的最大，其次為乙二醇，而溶解度最小的是在二甘醇中.③當(dāng)溫度為160℃時(shí)，在甘油中NY3的溶解度達(dá)到88g，而在乙二醇中為68g，與NY3的乙二醇飽和溶液相比，在甘油飽和溶液中催化劑的含量提高了6.3%.所以，NY3催化劑的溶解度在甘油中的大于在乙二醇中的.

2.2 NY3與乙二醇和甘油分別形成的飽和溶液的粘度測定

為進(jìn)一步對甘油和乙二醇分別對NY3催化劑的溶解性能進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)測定了NY3與乙二醇和甘油分別形成的飽和溶液的粘度，如圖4所示.從圖4容易看出，NY3與乙二醇、甘油形成的飽和溶液的粘度隨著溫度的升高而減小，當(dāng)溫度高于120℃時(shí)二種溶液的粘度比較接近.

圖4 NY3與乙二醇和NY3與甘油兩種飽和溶液的粘度隨溫度變化關(guān)系

2.3 NY3在乙二醇與甘油的混合溶劑中的溶解度和粘度測定

從上述結(jié)論可知，雖然NY3在甘油中的溶解度較大，但相同溫度下，NY3與甘油形成的飽和溶液的粘度比與乙二醇高，特別是當(dāng)溫度較低時(shí).因此，本文考慮用乙二醇與甘油的混合溶劑代替純甘油作為循環(huán)催化劑的溶劑，以降低循環(huán)液的粘度.實(shí)驗(yàn)又分別測定了NY3在乙二醇與甘油的混合溶劑中的溶解度和粘度.

（1）NY3在不同配比的乙二醇和甘油混合溶劑中的溶解度.160℃時(shí)，NY3在六種不同配比的乙二醇和甘油混合溶劑中的溶解度測定結(jié)果如表1所示.由表1容易看出，溶劑混合后，NY3在乙二醇與甘油混合溶劑中的溶解度接近于在乙二醇和甘油溶劑中各自的溶解度之和;隨著甘油濃度不斷升高，催化劑的溶解量也不斷增大.

表1 NY3在6種不同配比的乙二醇和甘油的混合溶劑中的溶解度

（2）NY3與乙二醇和甘油的混合溶劑形成的飽和溶液粘度.對NY3與上述六種混合溶劑分別形成的飽和溶液的粘度隨溫度變化關(guān)系進(jìn)行了測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 NY3、乙二醇和甘油形成的6種不同飽和溶液的粘度隨溫度的變化關(guān)系

由圖5容易看出，每種溶液的粘度將會隨著溫度的降低而升高;在同樣溫度下，不同種溶液的粘度隨甘油濃度的升高而升高.20%EG+80%甘油、30%EG+70%甘油與NY3形成的飽和溶液的粘度隨溫度的變化關(guān)系曲線大致相同.

3 結(jié)論

（1）在相同的溫度下，催化劑NY3在二甘醇、乙二醇和甘油中的溶解度大小順序分別為:甘油＞乙二醇＞二甘醇.

（2）乙二醇和純甘油與NY3催化劑所形成的飽和溶液的粘度將隨溫度的升高而減小，當(dāng)溫度高于120℃時(shí)兩種溶液的粘度比較接近.

（3）NY3較適宜的溶劑為20%乙二醇與80%甘油組成的混合溶劑，NY3在此溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.7%，比其在乙二醇中提高了5.2%;當(dāng)溫度控制在120℃以上時(shí)，該飽和溶液的粘度低于50.用該混合溶劑代替乙二醇作為NY3催化劑循環(huán)使用的溶劑，可以減少溶液的循環(huán)量，降低能耗.

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