新型磁性Fe/Mn納米復(fù)合材料對水中鉛離子的去除

趙志偉，何皎潔，劉 杰

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱)

鉛是一種具有劇毒性質(zhì)的重金屬，廣泛用于電池生產(chǎn)、電鍍加工、軍火制造、印刷印染等工業(yè)生產(chǎn).鉛離子惰性極強(qiáng)，在環(huán)境中逐漸累積，對環(huán)境和人體產(chǎn)生重大危害[1].中國的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對鉛離子的質(zhì)量濃度限制在0.01 mg/L[2]之內(nèi)，而美國規(guī)定為零[3].因此高效的鉛離子去除工藝是各國科研人員的研究重點(diǎn).針對鉛的水處理方法包括混凝沉淀、反滲透、離子交換、膠結(jié)作用、活性炭吸附作用，其中吸附作用由于其對低含量Pb2+的高效吸附，高經(jīng)濟(jì)效益和強(qiáng)可操作性一直備受關(guān)注，進(jìn)而研究開發(fā)出不同的吸附劑，例如活性炭、鐵氧化物、天然縮合單寧[4].與此同時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物的表面能夠水解產(chǎn)生大量羥基，通過離子交換的方式大量吸附水中的重金屬離子[5].Fe、Al、Mn、Zn 等金屬的氧化物均具有此性質(zhì).但是和它們相比，MnO2與重金屬離子尤其是鉛的親和力最強(qiáng).盡管如此，但密度較低、在水中容易形成超細(xì)顆粒是MnO2的主要缺點(diǎn)，因此限制了它的應(yīng)用.納米Fe3O4顆粒對外加磁場具有靈敏的響應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)良好的固液分離，同時(shí)也是一個(gè)優(yōu)良的吸附劑，因此常常作為復(fù)合材料的載體.

在本研究中，以常用的FeSO4和KMnO4等藥品作為前驅(qū)物，通過一鍋法制得新型磁性鐵錳復(fù)合納米材料作為去除水中鉛離子的吸附劑，通過實(shí)驗(yàn)，研究其對鉛離子的去除效果，同時(shí)，還考察了影響鉛吸附的相關(guān)因素.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 反應(yīng)試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)所用七水合硫酸亞鐵、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化鈉、高錳酸鉀、硝酸鈉皆為分析純，所用配水皆為去離子水.微孔濾膜器為0.45 μm尼龍濾膜器.振蕩器為HZQ－C空氣浴振蕩器(哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)公司生產(chǎn)).

1.2 吸附劑的制備

稱取1.25 g的FeSO4·7H2O和1 g PVP溶于100 mL去離子水中，然后加熱溶液到363 K.在此基礎(chǔ)上，加入5 mol/L的NaOH溶液2 mL，出現(xiàn)藍(lán)綠色沉淀后，用玻璃棒迅速攪拌混勻，同時(shí)倒入0.1 mol/L的KMnO4溶液10 mL，沉淀迅速變?yōu)樽丶t色，然后在363 K條件下放置6 h.

制備納米復(fù)合材料的反應(yīng)方程式為

將生成的混合溶液靜沉1 h，濾除溶液上清液，對下部沉淀物用去離子水反復(fù)沖洗直至溶液成為中性，將沉淀物在真空條件下烘干6 h.

1.3 鉛溶液的制備

將1.598 g硝酸鉛溶于1 000 mL去離子水中得到質(zhì)量濃度為1.0 g/L的Pb2+溶液.同時(shí)為防止Pb2+的沉淀和水解，在溶液中滴加兩滴濃硝酸.試驗(yàn)所用溶液的初始pH用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至中性.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

通過吸附實(shí)驗(yàn)測定Pb2+的最大吸附量.在錐形瓶中配制50 mg/L的 Pb2+溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH=6.0，加入0.02 g已超聲10 min的吸附劑于空氣浴搖床298 K條件下恒溫振蕩24 h，分別于實(shí)驗(yàn)開始后的選定時(shí)間點(diǎn)5～1 440 min(時(shí)間間隔由5 min至12 h階梯變化)取樣，然后用0.45 μm微孔濾膜器分離去除水中的納米顆粒，用ICP－MS測定濾液中Pb2+質(zhì)量濃度，得出吸附量隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

稱取已制備好的、超聲10 min的吸附劑0.02 g，加入到 pH=6.0、質(zhì)量濃度分別為10～300 mg/L(間隔梯度由10～50 mg/L不等)的50 mL的Pb2+溶液錐形瓶中，在空氣浴搖床中分別進(jìn)行303、313、323 K條件下的恒溫振蕩24 h，分析得出不同質(zhì)量濃度梯度下達(dá)到吸附平衡時(shí)的不同吸附量，從而得出反應(yīng)溫度對吸附的影響規(guī)律.

分別取100 mg/L的Pb2+溶液各50 mL，用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)至不同pH值、濃度分別為0.05 mol/L與0.1 mol/L的NaNO3溶液，再在溶液中加入0.02 g吸附劑，298 K恒溫下振蕩24 h，得出不同條件下吸附平衡時(shí)的不同吸附量，從而分析出離子濃度、pH的變化對吸附的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑吸附等溫線

根據(jù)兩種常用的等溫吸附曲線Freundlich和Langmuir模型，得到鉛離子在298 K、0.4 g/L條件下納米復(fù)合吸附劑溶液中的吸附等溫線非線性擬合曲線，如圖1所示，并且由擬合曲線可知，Langmuir模型中 qm=118.06 mg/g，Ka=0.42，R2=0.972 8，F(xiàn)reundlich模型中Kf=56.23，n=6.76，R2=0.711 0，其中，qe為鉛離子在吸附劑上的平衡吸附量，mg/g;Ce為平衡時(shí)鉛離子在溶液中的質(zhì)量濃度，mg/L;qm為鉛離子的飽和吸附量，mg/g;Ka為能量常數(shù).Freundlich模型中的Kf為一個(gè)特征常數(shù)，與溫度、吸附劑比表面積等因素有關(guān);n為與溫度等因素有關(guān)的常數(shù)，通常n＞1說明吸附效果好.

圖1 納米復(fù)合吸附劑溶液中的吸附等溫線非線性擬合

從吸附等溫線擬合可以看出本實(shí)驗(yàn)更適于Langmiur模型，并且飽和吸附量qm=118.06 mg/L.與表1中不同吸附劑的最大吸附量尤其是以其中的二氧化錳吸附劑作對比，其最大吸附量為123.64 mg/L，本實(shí)驗(yàn)吸附量與其基本接近.

表1 部分吸附劑對鉛的最大吸附量

2.2 pH與離子濃度對納米吸附劑吸附性能的影響

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了溶液pH、離子濃度對納米吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果如圖2所示.從圖中可以看出，吸附劑對Pb2+的吸附能力從pH=1.5到pH=5.0一直處于提高狀態(tài)，這說明較高的溶液pH有助于Pb2+的吸附.當(dāng)pH＜4.5時(shí)，吸附劑的吸附能力不及pH=5.0時(shí)的50%.這是因?yàn)樵趐H＜4.5時(shí)，水中存在較高濃度的H+，其與Pb2+在吸附劑表面存在競爭吸附現(xiàn)象，導(dǎo)致低pH條件下，鉛離子的吸附效果差.除此之外，鉛離子的吸附量隨離子濃度的上升而呈遞減關(guān)系.

圖2 pH、離子濃度對吸附影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

參考 Shu-Guang Wang 等[1]與 Qing Su 等[13]對吸附動(dòng)力學(xué)的研究，運(yùn)用假一級(jí)和假二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分別對動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.由圖中可以看出，相對于假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合假二級(jí)模型.

2.4 吸附熱力學(xué)分析

圖4為Fe/Mn納米復(fù)合吸附劑分別在303、313、323 K溫度對Pb2+的等溫吸附曲線.從圖中可以看出Pb2+的吸附量隨著溫度的上升而增加，證明本吸附為吸熱反應(yīng).各種熱力學(xué)參數(shù)可由不同溫度的熱力學(xué)平衡常數(shù)K0計(jì)算得到.

定義K0=as/ae=vsCs/(veCe).其中:as為Pb(Ⅱ)吸附活度;ae為Pb(Ⅱ)在平衡溶液中的活度;vs為Pb(Ⅱ)吸附活度系數(shù);ve為溶解的活度系數(shù).隨著Pb(Ⅱ)在溶液中的濃度降低接近于零，做ln(qe/Ce)－Ce線性圖，如圖5所示，圖中的垂直截距即為K0.

圖3 298 K吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖4 Fe/Mn復(fù)合吸附劑不同溫度的等溫吸附曲線

圖5 不同溫度下ln(qe/Ce)與Ce的關(guān)系

吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能ΔG0可由熱力學(xué)方程得到，即

其中:ΔG0為吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能，kJ/mol;K0為平衡常數(shù).通過線性公式ln K0=ΔS0/R－ΔH0/RT做圖，如圖6所示，線性擬合線的斜率為ΔH0，截距為ΔS0.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，3種溫度條件下的ΔG0均小于零，說明鉛離子在吸附劑表面為自發(fā)吸附.同時(shí)，通過直線斜率計(jì)算出的ΔH0大于零，說明吸附是吸熱反應(yīng)，溫度的提高會(huì)促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也表明本吸附試驗(yàn)具有化學(xué)吸附的特點(diǎn).而對于熵變結(jié)果的分析說明，盡管吸附使得鉛被固定于吸附劑表面，導(dǎo)致其自由度減小，但由于存在表面化學(xué)吸附，故鉛離子和二氧化錳表面的羥基形成了新的化學(xué)鍵，導(dǎo)致熵增加[14].

圖6 溫度303、313、323 K下ln K0與1/T的關(guān)系

3 結(jié)論

1)由吸附結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)利用共沉淀法成功配置了Fe/Mn復(fù)合吸附劑，并且吸附劑對水中鉛離子有良好的去除效果.

2)根據(jù)Freundlich和Langmuir吸附等溫曲線擬合模型參數(shù)可知，Langmuir模型擬合更優(yōu)，并且與其他參考文獻(xiàn)中吸附劑的吸附效果比較，尤其與錳氧化物對鉛離子的吸附效果比較，可知新型磁性Fe/Mn納米復(fù)合材料吸附劑對鉛離子具有較高的吸附量.

3)由pH和離子濃度影響實(shí)驗(yàn)可知，吸附量隨著pH的上升而上升，隨著離子濃度的增加而下降.

4)由動(dòng)力學(xué)分析可知，本實(shí)驗(yàn)遵循假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;通過熱力學(xué)參數(shù)分析吸附隨溫度的變化，可知3種溫度條件下得出的ΔG0均小于零，說明鉛離子在吸附劑表面的吸附能夠自發(fā)進(jìn)行.而通過擬合直線斜率得出的ΔH0大于零，說明鉛離子的吸附是吸熱反應(yīng).

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