不同溫度帶多氯聯(lián)苯土壤殘留特征的數(shù)值模擬

崔嵩，李一凡

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)國際持久性有毒物質(zhì)聯(lián)合研究中心，黑龍江哈爾濱150090;2.加拿大環(huán)境部科學(xué)技術(shù)局，加拿大多倫多M3H 5T4)

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是一種具有持久性、長距離遷移性、生物富集性和健康危害的半揮發(fā)性有機污染物(semi-volatile organic compounds，SOCs)，且PCBs廣泛分布于全球環(huán)境中［1-2］.PCBs因其具有非凡的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，而被廣泛應(yīng)用于電容器、變壓器及液壓系統(tǒng)等設(shè)備中［3-4］.因此，PCBs的這些化學(xué)性質(zhì)也使其排放進入環(huán)境后，能夠長期穩(wěn)定的滯留于環(huán)境中.PCBs通過以大氣為傳輸介質(zhì)的長距離遷移，現(xiàn)已普遍存在于全球環(huán)境中，而土壤由于其具有巨大的貯存能力，在此過程中無疑扮演了重要的角色［5-6］.PCBs在生產(chǎn)和使用期，因其向大氣直接排放(即初次排放)，使大氣中的濃度過高，環(huán)境行為表現(xiàn)為從大氣向土壤的凈沉降［7-8］.隨著 PCBs的禁止生產(chǎn)和使用，大氣中的濃度迅速降低，由于土壤已累積貯存了大量的PCBs，此時環(huán)境行為表現(xiàn)為土壤向大氣的排放(即二次排放)［9］.正是由于PCBs通過介質(zhì)間交換(土-氣交換、水-氣交換及水-底泥交換)和大氣的長距離遷移的特性，使其得以在全球范圍內(nèi)重新分配［10］.然而，化學(xué)品蒸發(fā)或進入氣相的傾向主要受其飽和蒸汽壓的控制［11］，而蒸汽壓具有很強的溫度依存性，因此，PCBs從不同環(huán)境介質(zhì)中的揮發(fā)速率影響其在氣相中的濃度及環(huán)境分布［12-14］.本研究在前期研究工作的基礎(chǔ)上，利用“中國網(wǎng)格化工業(yè)污染物排放殘留模型ChnGIPERM(Chinese gridded industrial pollutants emission and residuemodel)模型［15］”，使用源匯分析方法，對PCB同系物單一源污染在不同溫度帶土壤中的分布特征方面進行數(shù)值模擬，以其了解PCB同系物在土壤中的環(huán)境分布行為及分布狀況，從而實現(xiàn)對PCBs的污染進行控制及管理，并為環(huán)境質(zhì)量評價提供參考依據(jù).

1 PCBs環(huán)境分布特征的模擬研究方法

1.1 模擬區(qū)域

PCBs在土壤中的遷移及重新分配主要受環(huán)境溫度、土壤性質(zhì)(包括土壤有機質(zhì)含量、土壤固體物質(zhì)、土壤水和土壤氣)及PCBs本身理化性質(zhì)的影響［16］，故本研究根據(jù)年平均溫度劃分為不同的溫度帶，并在不同溫度帶選取相應(yīng)的受體點，用以研究單源排放后，不同受體點土壤中殘留濃度的變化.源點S1、受體點 R1、R2、R3、R4、R5及 R6詳細(xì)情況見圖1 和表1.

圖1 2005年年平均溫度、源點及受體點分布Fig.1 Annual average temperature in 2005 and distribution of source and receptors

表1 源、受體點分布狀況Table 1 Distribution situation of source and receptor sides

1.2 模型概述

ChnGIPERM模型是在中國網(wǎng)格化農(nóng)藥排放殘留模型ChnGPERM(Chinese gridded pesticide emission and residuemodel)［17］的基礎(chǔ)上修改后，而用于工業(yè)污染物排放和殘留模擬的數(shù)值模型.ChnGPERM是由哈爾濱工業(yè)大學(xué)持久性有毒物質(zhì)聯(lián)合研究中心(International Joint Research Center for Persistent Toxic Substances，IJRC-PTS)開發(fā)，曾經(jīng)成功應(yīng)用于中國區(qū)域內(nèi)α-HCH的模擬研究.ChnGPERM模型包括遷移和傳輸2個模塊，包括大氣、土壤、水和底泥4種環(huán)境介質(zhì)，其中大氣分為2層(1 000 m和3 000 m)，土壤分為5種類型(旱田、水田、草地、森林及荒地)，并將土壤垂直層劃分為4層(每層深度分別為0.1、1、20和 30 cm)，該模型適用于農(nóng)業(yè)面源污染的數(shù)值模擬，但并不適用于工業(yè)化學(xué)品點源污染的模擬研究.大氣平流傳輸對于化學(xué)品的長距離遷移及在環(huán)境介質(zhì)間的分配具有至關(guān)重要的作用，平流傳輸?shù)挠行詫⒅苯佑绊懩M結(jié)果的準(zhǔn)確性.針對ChnGPERM在大氣平流處理上存在不合理的界定，ChnGIPERM模型重新定義大氣平流傳輸模塊，將模擬物質(zhì)視為連續(xù)傳輸?shù)牡奈廴練鈭F，利用拉格朗日方法求解其在不同網(wǎng)格間平流交換.由于PCBs為工業(yè)污染物且主要用于變壓器、電容器等電力工業(yè)及塑料加工業(yè)、化工行業(yè)和印刷業(yè)等領(lǐng)域［3］.因此模型根據(jù)PCBs的使用區(qū)域特點，ChnGIPERM模型將土壤類型增加為6種，即城市土壤、旱田、水田、森林、草地及荒地等類型，以其能更好的進行PCBs的模擬研究工作.

為了研究不同PCB同系物在環(huán)境中的分布特征及行為，就需要進行大尺度區(qū)域性模擬研究，在選定源點的情況下，根據(jù)溫度帶劃分及與源點的距離選定不同的受體點，并根據(jù)PCB同系物的不同進行系列模擬，來驗證溫度及距離對點源排放停止后，受體點PCBs土壤殘留的特征.本模擬實驗選擇模擬點源排放起始年為1965年，只排放1年且3種PCB同系物均以相同的輸入量(1 kg/d)直接向大氣排放，而在實際環(huán)境中，PCB同系物的使用和排放并非等值.土壤的初始濃度為0，停止排放后向后延續(xù)模擬42年，根據(jù)所選取的PCB同系物分別進行3次模擬，在不存在人為及生物擾動的情況下，根據(jù)不同PCB同系物在土壤中的殘留濃度變化觀測其環(huán)境分布特征.

2 結(jié)果和討論

2.1 不同PCB同系物的環(huán)境分布特征

圖2(a)～(c)是CB28、CB153和CB180在不同受體點R3、R4、R5及R6的土壤殘留量(干重)隨時間的變化趨勢.從時間趨勢來看，隨著氯原子數(shù)的增多，土壤殘留量(干重)到達峰值的時間向后推移，CB28最先到達峰值，這與PCB同系物的理化性質(zhì)有關(guān)，輕氯由于其分子量小而使其長距離傳輸能力優(yōu)于重氯.從土壤殘留濃度的峰度數(shù)值來看，CB28在各受體點的土壤殘留濃度最低，在模擬初期，CB153土壤殘留濃度最高，但在整個模擬期內(nèi)CB153及CB180達到峰值的濃度差別不明顯.由于本研究是將PCB同系物在點源S1處排放，所有受體點土壤中的濃度均是經(jīng)過大氣長距離傳輸沉降及與土壤表層進行交換所致，所以環(huán)境條件和PCB同系物的理化性質(zhì)可能會影響其大氣中的濃度.Wania等［18］的研究表明，PCBs在大氣中的存在狀況強烈與否取決于大氣中的［OH］濃度及溫度高低，而溫度則直接影響著氣態(tài)和顆粒態(tài)的分配平衡，在PCB同系物中，輕氯在大氣中的主要損失過程是與［OH］的反應(yīng).Huang等［19］研究表明，大氣中91%的CB28的移除是與［OH］的反應(yīng)，而只有9%是由于沉降過程所致，而大氣中CB153及CB180，則分別有94%和97%通過干、濕沉降過程移除.因此，本研究中CB28在土壤中的殘留濃度最低的原因是由于大氣中［OH］的存在所致，而模擬初期CB153在受體點的土壤總體殘留濃度高于CB180的原因，可能是因為CB180的傳輸能力所致，有研究表明，PCB同系物隨氯原子數(shù)增加往往更易于分布于污染源處.

從傳輸距離來看，污染物的傳輸濃度是距離的函數(shù)，即隨著距離的增大，污染物的濃度呈逐漸降低的趨勢，從圖2中可以看出，除R4點外，不同PCB同系物在R3、R5及R6點的濃度均隨距離的增大，而濃度逐漸降低.R4的土壤殘留濃度小于R5，可能是受西風(fēng)帶和東亞季風(fēng)的影響，Tian等［20］通過對α-HCH研究表明，在春夏季，東亞夏季風(fēng)將大氣中的污染物從中國東南方向向東北方向傳輸并沉降，并證實東亞夏季風(fēng)是α-HCH向東北亞傳輸?shù)闹饕髿鈧鬏旘?qū)動因素.Zhang等［21］對PAHs在中國的排放和流出特征的研究表明，西風(fēng)帶和東亞季風(fēng)是影響PAHs大氣傳輸?shù)年P(guān)鍵因素，大約80%的PAHs隨大氣傳輸從東邊界流出中國，在春季和冬季的傳輸通量最大.

從不同PCB同系物在不同受體點的隨時間變化的濃度曲線來看，由于受體點的初始土壤濃度為0，土壤的濃度來自于大氣沉降，而通過大氣傳輸后的沉積作用，是POPs從污染源區(qū)向其他地區(qū)遷移的主要途徑［22］.從濃度曲線的波動來看，存在著明顯的土-氣交換過程，當(dāng)PCBs停止排放后，因為沒有新源的輸入，而排放期大氣沉降至土壤的PCBs在停止排放后，相對于PCBs在大氣中的含量而言，此時離污染源近的地區(qū)，土壤優(yōu)先處于飽和狀態(tài)，所以環(huán)境行為則表現(xiàn)為土壤向大氣的揮發(fā)，從圖2中可以看出，R3點的殘留濃度曲線波動比較劇烈，表現(xiàn)為較強的土-氣交換行為，而R6點的殘留濃度相對波動比較平緩，這也說明離污染源遠(yuǎn)的地區(qū)土壤的含量并未達到飽和狀態(tài)，所以土壤中含量達到峰值的時間相對滯后于離污染源近的地區(qū).

圖2 CB28、CB153及CB180不同受體點在土壤中的殘留含量(干重)時間變化趨勢Fig.2 Temporal trends of residue concentration of CB28，CB153 and CB180 in soil at different receptor sides

2.2 不同溫度帶PCB同系物的分布特征

大量的研究表明，蒸汽壓具有強烈的溫度依存性，而PCB同系物從不同的環(huán)境介質(zhì)表面的揮發(fā)速率影響著 PCB同系物在環(huán)境中的分布［11-14］.Haque［23］，Sawhneyd［24］等通過實驗證實了具有溫度依存性的蒸汽壓對PCB分子從不同的技術(shù)組合中的揮發(fā)速率具有顯著的影響.Falconer等［25］通過實驗測定了一系列PCB同系物的溫度與蒸汽壓的關(guān)系:

圖3 蒸汽壓與溫度的關(guān)系Fig.3 The relationshipbetween vapor pressure and temperature

由圖3可以看出，CB28的蒸汽壓比CB153及CB180的蒸汽壓高出2～3個數(shù)量級，這說明隨著氯原子數(shù)的增多，PCB同系物從環(huán)境介質(zhì)中揮發(fā)的速率逐漸降低，輕氯由于其具有較高的蒸汽壓而更容易從環(huán)境介質(zhì)表面揮發(fā).由圖4可以看出，為了便于比較不同PCB同系物在環(huán)境中的分布行為，故本研究在相同排放量即每天向大氣排放1 kg且只排放一年的情況下，隨著時間的推移，不同受體點CB28的土壤殘留量明顯小于CB153及CB180的殘留量，且CB28的殘留量曲線從(a)～(f)逐漸由陡峭變?yōu)槠骄?，由此可以證明，溫度高的地區(qū)，由于其蒸汽壓高，故更容易使PCB同系物從吸附介質(zhì)的表面或吸收介質(zhì)中揮發(fā)，且大氣中CB28的降解速率大于CB153及CB180，而使介質(zhì)中的殘留量降低，而溫度低的地區(qū)，由于其蒸汽壓較低，故PCB同系物在介質(zhì)中的殘留量相對較高，且殘留量減小的相對比較緩慢.

圖4 不同PCB同系物在同一受體點的土壤殘留量(干重)分布時間變化Fig.4 The changing tendency of residue concentration of different PCB congeners in soil at the same receptor side

由圖4可以看出，R1～R6，不同PCB同系物達到峰值的時間隨緯度的升高而逐漸向后推移，R1由于其處于低緯度，年均溫度較高，且年溫度變化范圍較小，不同PCB同系物從輕氯到重氯相繼達到峰值，時間間隔較小;而R6因其處于高緯度，年均溫度較低，且年溫度變化范圍較大，而使其達到峰值的時間間隔較大，其過程相對比較緩慢;由于本研究PCB同系物在點源處以相同排放量排放一年后即停止排放，所以從低緯度到高緯度，PCB同系物在土壤中殘留量達到峰值的時間也可以看出，存在著土壤向大氣的二次排放及二次分餾的特征.Li等［5］對PCBs的土-氣交換及全球分餾效應(yīng)的研究，在全球首次提出初次分餾及二次分餾的概念，初次分餾是距離的函數(shù)，即隨著離污染源距離的增大而濃度降低，初次分餾在排放開始時就顯示出其特征，而二次分餾是指由于二次排放造成的(本研究中，停止向大氣排放后，由于大氣中的濃度與土壤相比相對較低，所表現(xiàn)出的環(huán)境行為為土壤向大氣的排放，即二次排放)，而二次分餾主要是由溫度、風(fēng)速等氣象條件綜合影響所驅(qū)動的，正是由于二次分餾的存在，使遠(yuǎn)離污染源的高緯度地區(qū)(即溫度較低的地區(qū))PCB同系物達到峰值的時間相對滯后.

從圖4(a)～(d)可以看出，受體點R1～R4的CB153的殘留濃度均大于CB180的殘留濃度，而圖4(e)～(f)，R5和R6點則出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)，表現(xiàn)為CB180的殘留濃度高于CB153的殘留濃度，出現(xiàn)這種狀況的原因可能是由于R5及R6點離污染源較遠(yuǎn)，在長距離遷移過程中，CB153在大氣中的降解量大于CB180所致，大氣中［OH］的降解速率常數(shù)CB153及 CB180 分別［26］為 2.69 ×10-13cm3/(mol·s)和1.62 ×10-13cm3/(mol·s).

3 結(jié)論

1)隨著離污染源距離的增大，不同PCB同系物的土壤殘留濃度逐漸降低，離污染源距離接近相等的受體點，其PCB同系物的理化性質(zhì)及氣象條件是影響土壤殘留濃度的主要因素.

2)土壤中PCB同系物的含量來自于大氣的沉降，而大氣中PCB同系物的濃度與大氣中的［OH］濃度有關(guān)，輕氯PCB易于與［OH］反應(yīng)而使大氣中的含量較低，從而導(dǎo)致土壤中的殘留濃度相對較低.

3)PCB同系物從土壤中的揮發(fā)與蒸汽壓有關(guān)，而蒸汽壓與溫度具有較強的依存性，且輕氯PCB的蒸汽壓大于重氯的蒸汽壓，而使輕氯PCB容易從吸附介質(zhì)表面或吸收介質(zhì)中揮發(fā)，而導(dǎo)致其殘留量迅速降低.

4)PCB同系物在環(huán)境中的二次分餾使遠(yuǎn)離污染源的高緯度大氣的PCB同系物達到峰值的時間相對滯后，由于［OH］降解速率系數(shù)隨著氯原子數(shù)的增多而降低，從而使長距離遷移過程中，降解量不同，而導(dǎo)致高緯度地區(qū)隨著氯原子數(shù)的增多而使土壤中PCB的含量增高.

［1］LEEwJ，SU CC，SHEU H L，etal.Monitoring andmodeling of PCB dry deposition in urban area［J］.Journal of Hazardous Materials，1996，49(1):57-88.

［2］PARK JS，WADE T L，SWEET ST.Atmospheric deposition of PAHs，PCBs，and organochlorine pesticides to Corpus Christi Bay，Texas［J］.Atmospheric Environment，2002，36(10):1707-1720.

［3］LIU H X，ZHOU Q F，WANG Y W，et al.E-waste recycling induced polybrominated diphenyl ethers，polychlorinated biphenyls，polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzo-furans pollution in the ambient environment［J］.Environ Int，2008，34(1):67-72.

［4］SHEN C F，CHEN Y X，HUANG SB，et al.Dioxin-like compounds in agricultural soils near e-waste recycling sites fromTaizhou area，China:chemical and bioanalytical characterization［J］.Environ，Int，2009，35(1):50-55.

［5］LIY F，HARNER T，LIU L Y，et al.Polychlorinated biphenyls in global air and surface soil:distributions，air-soil exchange，and fractionation effect［J］.Environ Sci Technol，2010，44(8):2784-2790.

［6］WU S，XIA X，YANG L Y，etal.Distribution，source and risk assessment of polychlorinated biphenyls(PCBs)in urban soils of Beijing，China［J］.Chemosphere，2011，82(5):732-738.

［7］JONES K C，DE VOOGT P.Persistent organic pollutants(POPs):state of the science［J］.Environmental Pollution，1999，100(1/2/3):209-221.

［8］LEADwA.SEINNESE，BACONR，etal.Polychlorinated biphenyls in UK and Norwegian soils:spatial and temporal trends［J］.Science of the Total Environment，1997，193(3):229-236.

［9］HARNER T，MACKAY D，JONESK C.Model of the long-termexchange of PCBs between soil and the atmosphere in the southern U.K［J］.Environ Sci Technol，1995，29(5):1200-1209.

［10］WANIA F，MACKAY D.A global distribution model for persistent organic chemicals［J］.Science of the Total Environment，1995，160/161:211-232.

［11］MACKAY D.環(huán)境多介質(zhì)模型-逸度方法［M］.黃國蘭等，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:27-28.

［12］WANIA F，HAUGEN JE，LEIY D，et al.Temperature dependence of atmospheric concentrations of semi-volatile organic compounds［J］.Environ Sci Technol，1998，32(8):1013-1021.

［13］HALSALL C J，GEVAO B，HOWSAmM，et al.Temperature dependence of PCBs in the UK atmosphere［J］.Atmospheric Environment，1999，33(4):541-552.

［14］HAUGEN JE，WANIA F，LEIY D.Polychlorinated biphenyls in the atmosphere of Southern Norway［J］.Environ Sci Technol，1999，33(14):2340-2345.

［15］崔嵩，楊萌，李一凡.不同土壤類型多氯聯(lián)苯土壤殘留特征變化分析［J］.吉林大學(xué)學(xué)報:地球科學(xué)版，2012，42(6):1880-1888.CUISong，YANG Meng，LIYifan.Residual polychlorinated biphenyls characteristics analysis of different soil types［J］.Journal of Jilin University:Earth Science Edition，2012，42(6)，1880-1888.

［16］葉常明.多介質(zhì)環(huán)境污染研究［M］.北京:科學(xué)出版社，1997:41-43.

［17］TIAN CG，LIU LY，MA JM，et al.Modeling redistribution of a-HCH in Chinese soil induced by environment factors［J］.Environmental Pollution，2011，159(10):2961-2967.

［18］WANIA F，DALY G L.Estimating the contribution of degradation in air and deposition to the deepsea to the global loss of PCBs［J］.Atmospheric Environment，2002，36(36/37):5581-5593.

［19］HUANGP，GONG SL，ZHAO T L，etal.GEM/POPS:a global 3-D dynamic model for semi-volatile persistent organic pollutants—part 2:global transports and budgets of PCBs［J］.Atmospheric Chemistry and Physics，2007，7:4015-4025.

［20］TIAN CG，MA JM，LIU L Y，et al.A modeling assessment of association between East Asian summer monsoon and fate/outflowofα-HCH in northeast Asia［J］.Atmospheric Environment，2009，43(25):3891-3901.

［21］ZHANG Y X，SHEN H Z，TAO S，et al.Modeling the atmospheric transport and outflowof polycyclic aromatic hydrocarbons emitted fromChina［J］.Atmospheric Environment，2011，45(17):2820-2827.

［22］WANIA F，DUGANIC B.Assessing the long-range transport potential of polybrominated diphenyl ethers:a comparison of four multimedia models［J］.Environ Toxicol Chem，2003，22(6):1252-1261.

［23］HAQUE R，SCHMEDDING DW，F(xiàn)REED V H.Aqueous solubility，adsorption，and vapor behavior of polychlorinated biphenyl Aroclor1254［J］.Environ Sci Technol，1974，8:139-142.

［24］SAWHEY B L.Chemistry and properties of PCBs in relation to environmental effects，PCBs and the Environment［M］.Boca Raton:CRC Press，1986:47-64.

［25］FALCONER R L，BIDLEMAN T F.Vapor pressures and predicted particle/gas distributions of polychlorinated biphenyl congeners as functions of temperature and orthochlorine substitution ［J］. Atmospheric Environment，1994，28(3):547-554.

［26］SAHSUVAR L.Modeling physical chemical properties and pathways of polychlorinated biphenyls in the atmosphere［D］.Toronto:York University，1999:140.