黃彩虹,金福江
(華僑大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門361021)
在工業(yè)生產(chǎn)的燃燒過程、氧化反應(yīng)和生化處理等過程中,都需要利用氧化鋯氧傳感器作為測(cè)量元件,測(cè)量和控制混合氣體中的氧體積分?jǐn)?shù)。例如,通過對(duì)煙道氣中氧體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定來控制鍋爐燃燒過程,可以提高鍋爐燃燒的熱效率;又如在污水處理場(chǎng)的生化過程中,控制一定氧體積分?jǐn)?shù)的混合氣體,使某種微生物大量繁殖,以促進(jìn)生化過程[1];在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中,氧傳感器用于測(cè)定廢氣中的氧體積分?jǐn)?shù),控制程序根據(jù)該信號(hào),修改噴油時(shí)間、點(diǎn)火時(shí)間等參數(shù),以實(shí)現(xiàn)節(jié)油和減少環(huán)境污染。由此可見,氧傳感器是一個(gè)重要的反饋元件,氧傳感器輸出信號(hào)的準(zhǔn)確性將直接影響生產(chǎn)過程的工作效率、可靠性[2]。
氧化鋯測(cè)氧利用固體電解質(zhì)濃差電池的原理,由能斯特方程來表述氧電勢(shì)與待測(cè)氧體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。能斯特方程是一個(gè)理想公式,針對(duì)的是理想氣體,然而,工業(yè)氧化鋯測(cè)氧過程中存在現(xiàn)場(chǎng)噪聲復(fù)雜、探頭老化快、不同探頭具有離散性等不利因素,直接使用能斯特公式進(jìn)行測(cè)量,會(huì)給測(cè)量帶來誤差。目前國(guó)內(nèi)的測(cè)氧儀表只對(duì)方程進(jìn)行了微小的改動(dòng)[3-5],準(zhǔn)確度較差。筆者根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際測(cè)量到的氧體積分?jǐn)?shù)與氧傳感器兩段電勢(shì)的數(shù)據(jù)表,進(jìn)行線性回歸分析,提出了新的數(shù)學(xué)模型,可以有效地降低誤差。
電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是靠離子導(dǎo)電,某些固體也具有離子導(dǎo)電的性質(zhì),稱為固體電解質(zhì)。凡是傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)稱為氧離子固體電解質(zhì)。氧化鋯也稱二氧化鋯(ZrO2),分子是由1個(gè)鋯原子和2個(gè)氧原子結(jié)合而成。純凈的氧化鋯基本上是不導(dǎo)電的,是不能進(jìn)行氧體積分?jǐn)?shù)測(cè)量的,在氧化鋯中加入氧化鈣(CaO)后,就具有高溫導(dǎo)電性,這樣就可以進(jìn)行氧體積分?jǐn)?shù)測(cè)量。
如在ZrO2中加入一定數(shù)量的CaO,Ca2+在進(jìn)入ZrO2晶體后會(huì)置換出Zr4+,由于鈣離子和鋯離子的離子價(jià)不同,在晶體中會(huì)形成許多氧空穴。在高溫(750℃以上)下,如有外加電場(chǎng),就會(huì)形成氧離子占據(jù)空穴的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電。帶負(fù)電荷的氧離子占據(jù)空穴,也就相當(dāng)于帶正電荷的空穴做反向運(yùn)動(dòng),也可以說固體電解質(zhì)是靠空穴導(dǎo)電的,這和P型半導(dǎo)體靠空穴導(dǎo)電機(jī)理相似。固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性能與溫度有關(guān),溫度越高,導(dǎo)電性能越強(qiáng)。
ZrO2測(cè)量含氧體積分?jǐn)?shù)的基本原理是利用所謂的“氧濃差電勢(shì)”,即在一塊ZrO2兩側(cè)分別附以多孔的鉑電極(又稱“鉑黑”),并使其處于高溫下。如果兩側(cè)氣體中的含氧體積分?jǐn)?shù)不同,那么在兩電極間就會(huì)出現(xiàn)電動(dòng)勢(shì)。此電動(dòng)勢(shì)是由于固體電解質(zhì)兩側(cè)氣體的氧體積分?jǐn)?shù)不同而產(chǎn)生的,故叫氧濃差電勢(shì),這樣的裝置叫做氧濃差電池,原理如圖1所示。
圖1 氧濃差電池原理
氧濃差電池兩側(cè)分別為氧體積分?jǐn)?shù)不同的兩種氣體。氧分子首先擴(kuò)散到鉑電極表面吸附層內(nèi),高溫下在多孔鉑電極中變成原子氧,然后擴(kuò)散到固體電解質(zhì)和電極界面上。由于固體電解質(zhì)內(nèi)有氧離子空穴,擴(kuò)散來的氧原子便從周圍捕獲2個(gè)電子變成氧離子進(jìn)入空穴,同時(shí)產(chǎn)生2個(gè)電子空穴。鉑電極中自由電子體積分?jǐn)?shù)高且逸出功小,所以產(chǎn)生的2個(gè)電子空穴立即從鉑電極上奪取2個(gè)電子而達(dá)中和。當(dāng)氧離子空穴被氧離子填充后,形成一個(gè)完整的晶格結(jié)構(gòu)。由于在電極上和固體電解質(zhì)界面上空穴中氧離子體積分?jǐn)?shù)較高,在擴(kuò)散作用下,進(jìn)入氧離子空穴的氧離子還會(huì)跑出來,去填補(bǔ)靠近的氧離子空穴,空出來的位置又由新進(jìn)入的氧離子所填補(bǔ)。這樣直到氧離子到達(dá)另一電極,釋放出2個(gè)電子成為氧原子,并與其他氧原子結(jié)合成為氧分子。應(yīng)當(dāng)指出,氧離子的這種擴(kuò)散遷移是雙向的,但由于氧濃差電池兩側(cè)氣體的氧體積分?jǐn)?shù)不同,氧分壓不同,因而總的趨勢(shì)是氧離子從氧體積分?jǐn)?shù)高的一側(cè)向體積分?jǐn)?shù)低的一側(cè)擴(kuò)散,即氧從電極1上得到電子,通過氧離子空穴遷移到電極2后釋放出電子,變?yōu)檠鯕?。這時(shí)在電極1(陰極)產(chǎn)生下列反應(yīng):
到達(dá)電極2(陽極)后,將產(chǎn)生下列反應(yīng):
這樣在電極上產(chǎn)生了電荷的積累,從而在兩極板間建立了電場(chǎng),此電場(chǎng)將阻止這種遷移的進(jìn)一步進(jìn)行,直至達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài),此時(shí)在兩極板間形成電勢(shì)。
根據(jù)氧傳感器測(cè)氧原理,氧濃差電勢(shì)的大小可由能斯特(Nerenst)公式計(jì)算得出:
式中:E——氧濃差電勢(shì),mV;R——理想氣體常數(shù),R=8.314J/(mol·K);T——氧化鋯管的絕對(duì)溫度;n——1個(gè)氧分子輸送的電子個(gè)數(shù),n=4;F——法拉第常數(shù),F(xiàn)=9.65×104C/mol;pR——參比氣體氧分壓;pX——被測(cè)氣體氧分壓。
在工業(yè)應(yīng)用中,一般取參比氣體為空氣,pR=20.95%,代入式(1),得到測(cè)量氧體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式,即式(2)。
當(dāng)T一定,電池產(chǎn)生的氧濃差電勢(shì)與被測(cè)氣體的氧體積分?jǐn)?shù)成單值函數(shù)關(guān)系。目前,氧化鋯氧測(cè)氧儀表根據(jù)氧傳感器輸出的濃差電勢(shì)E,得到被測(cè)氣體的氧體積分?jǐn)?shù)。有些設(shè)計(jì),會(huì)考慮新鋯頭特性差異的補(bǔ)償量,在此公式基礎(chǔ)上加補(bǔ)償量。
考慮到能斯特方程是一個(gè)理想公式,針對(duì)的是理想氣體,其模型與實(shí)際環(huán)境不一定一致。筆者對(duì)氧傳感器信號(hào)進(jìn)行實(shí)測(cè)實(shí)驗(yàn),采用國(guó)產(chǎn)ZrO2,φ9mm管(700℃)、配合氧體積分?jǐn)?shù)連續(xù)可調(diào)的鋯頭檢定儀,當(dāng)氧電勢(shì)為20~180mV時(shí),得到表1數(shù)據(jù)。首先,對(duì)表1中的數(shù)據(jù)建立以氧電勢(shì)為自變量,氧體積分?jǐn)?shù)為因變量的數(shù)學(xué)模型。其次,利用MATLAB軟件對(duì)已建立的數(shù)學(xué)模型的未知量進(jìn)行求解,并對(duì)求解后的模型進(jìn)行檢驗(yàn);最終利用逐步回歸法對(duì)檢驗(yàn)?zāi)P瓦M(jìn)行優(yōu)化。
表1 氧電勢(shì)與氧體積分?jǐn)?shù)關(guān)系
初建線性回歸模型:
根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù),利用MATLAB統(tǒng)計(jì)工具箱中的命令regress進(jìn)行求解[8],得到方程:
對(duì)該模型進(jìn)行F檢驗(yàn)[9],得到相關(guān)系數(shù)R2=0.999 81,統(tǒng)計(jì)量F=783 91,概率P=0.0000。通常,若R的絕對(duì)值在0.8~1,可推斷回歸變量之間具有較強(qiáng)的線性相關(guān)性。該模型的擬合優(yōu)度R2的絕對(duì)值為0.999 81,表明回歸變量之間線性相關(guān)性較強(qiáng)。當(dāng)F>F(1-α)(k,n-k-1)(其中,α——預(yù)定顯著水平,本文取0.05;k——自變量個(gè)數(shù);n——試驗(yàn)樣本數(shù),本文為80)時(shí),認(rèn)為因變量y與自變量x之間存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系;否則認(rèn)為線性相關(guān)關(guān)系不顯著。該模型的統(tǒng)計(jì)量F=7.839 1>F(1-0.05)(1,120)=3.92,則說明y與x之間存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系。顯著性概率P=0.0000<0.05,則進(jìn)一步說明y與x之間存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系,因而模型(4)可以選用。
按照能斯特方程做出的理論曲線與實(shí)際曲線、回歸分析曲線的對(duì)照如圖2所示,可見,回歸分析所得的曲線更接近于實(shí)際曲線。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,每次測(cè)得的電勢(shì)值經(jīng)過數(shù)字濾波、老化補(bǔ)償后,代入式(3),即可得到氧氣體積分?jǐn)?shù)。
圖2 各模型曲線比較
系統(tǒng)的殘差如圖3所示,不難看出,殘差條均通過零線,說明它們不是異常值,但樣本1.74,80為奇異點(diǎn)。如果進(jìn)一步進(jìn)行模型優(yōu)化時(shí),應(yīng)剔除該數(shù)據(jù)。
圖3 新模型的殘差圖
為了減少測(cè)量誤差、探頭老化、噪聲干擾對(duì)氧化鋯氧傳感器測(cè)量精度的影響,本文建立一定溫度下氧化鋯氧傳感器的氧電勢(shì)與氧體積分?jǐn)?shù)機(jī)理模型,用實(shí)際數(shù)據(jù)辨識(shí)模型參數(shù),并驗(yàn)證了模型的有效性。該模型與傳統(tǒng)應(yīng)用的能特斯模型,誤差值更小,更適用于氧化鋯氧傳感器控制系統(tǒng)的仿真及設(shè)計(jì),可以明顯提高氧化鋯氧傳感器的檢測(cè)精度和穩(wěn)定性。
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