環(huán)氧化端羥基聚丁二烯室溫固化及性能研究①

劉 磊，陳 京，鄭元鎖，高國新

(西安交通大學(xué)理學(xué)院，西安 710049)

0 引言

HTPB是火箭發(fā)動機固體推進劑的重要粘合劑，但由于其分子內(nèi)含有少量極性羥基和大量 C==C雙鍵，使得該粘合劑存在極性較小、與固體填料之間的界面粘接強度較低、耐老化性較差等問題［1］。而對其C == C雙鍵進行環(huán)氧化改性后得到的環(huán)氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)，可有效改善其分子極性、粘接性能和耐老化性能，是未來火箭發(fā)動機固體推進劑粘合劑的潛在替代品［2－4］。同時，引入的活性環(huán)氧基團可參與雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚氨酯、氰酸酯樹脂等樹脂體系的固化交聯(lián)反應(yīng)，進而起到對該類樹脂體系的增韌改性作用［5－7］。

EHTPB與雙酚A型環(huán)氧樹脂的顯著區(qū)別在于:雙酚A型環(huán)氧樹脂分子中，環(huán)氧基會受到相鄰苯環(huán)的富電子云吸引作用，在較低溫度下就能被胺類固化劑固化成型［8－9］;但EHTPB分子中的環(huán)氧基團連接在惰性脂肪鏈上，周圍沒有吸電子基團，低溫條件下常規(guī)固化劑(如胺類、酸酐類)很難使其固化，從而極大地限制了EHTPB的應(yīng)用。因此，研究一種能使EHTPB低溫(不超過50℃)固化的固化工藝，必將拓展EHTPB的應(yīng)用領(lǐng)域。而目前對EHTPB的研究多側(cè)重于對其合成方法的研究，對 EHTPB固化反應(yīng)特性的研究甚少［10］。為此，本文探索使用了一種鈦酸酯偶聯(lián)劑低溫固化工藝，并對其固化EHTPB的固化機理、固化動力學(xué)和力學(xué)性能進行了研究。

1 實驗

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂E-44，江蘇三木化工有限公司，化學(xué)純;EHTPB(自制);鈦酸酯偶聯(lián)劑(TC-114)，安徽泰昌化工有限公司，化學(xué)純;乙酸乙酯，天津市紅巖試劑廠，分析純。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜儀 NICOLET，205，CRLF Co.Ltd USA;電子萬能材料試驗機，CMT6503，深圳新三思公司;差示掃描量熱儀 DSC，200PC，德國 NETZSCH Co.Ltd;掃描電子顯微鏡，JSM-6460LV，Thermo Co.Ltd USA。

1.3 試樣制備

稱取一定質(zhì)量的EHTPB，加入適量的乙酸乙酯進行稀釋，然后加入不同質(zhì)量的TC-114，攪拌均勻，倒入模具中，真空脫泡后，倒入自制模具內(nèi)，進行室溫固化。

2 結(jié)果及討論

2.1 TC-114與EHTPB室溫固化反應(yīng)

鈦酸酯偶聯(lián)劑(TC-114)與EHTPB之間的反應(yīng)機理可通過紅外光譜檢測，圖1是固化劑TC-114、EHTPB及EHTPB與TC-114反應(yīng)后的紅外光譜對照圖，其中(b)圖是波數(shù)為850～650 cm－1的局部放大圖。

從圖1可看出，TC-114在2 360 cm－1附近具有明顯的P—OH特征吸收峰，而EHTPB在821 cm－1附近具有明顯的環(huán)氧基團特征吸收峰，在3 423 cm－1附近具有極微弱的—OH特征吸收峰。但將二者混合反應(yīng)一段時間后，EHTPB在821 cm－1附近的特征吸收峰消失，而3 423 cm－1附近的—OH吸收峰明顯變大，說明TC-114與EHTPB的環(huán)氧基團發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)并生成了羥基;與此同時，固化產(chǎn)物在2 360 cm－1附近未發(fā)現(xiàn)明顯的P—OH特征吸收峰，說明TC-114在固化時其P—OH基團參與了固化交聯(lián)反應(yīng)。由此可推斷出，鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-114使EHTPB發(fā)生固化反應(yīng)是TC-114分子內(nèi)的P—OH與EHTPB內(nèi)的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，并形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而新生成的羥基并不與P—OH反應(yīng)。

2.2 TC-114與EHTPB固化反應(yīng)動力學(xué)

表觀活化能的大小直接決定EHTPB固化反應(yīng)的難易程度，固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量，固化反應(yīng)才能順利進行。因此，研究 TC-114固化EHTPB反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表觀活化能(Ea)和反應(yīng)級數(shù)等，對制定其固化工藝具有重要指導(dǎo)作用。

圖1 TC-114、EHTPB 及 EHTPB/TC-114固化后紅外譜圖比較Fig.1 FTIR of TC-114，EHTPB and cured EHTPB/TC-114

環(huán)氧樹脂固化體系的固化動力學(xué)參數(shù)通常都借助DSC曲線外推法獲得。通過考察不同升溫速率(如5、10、15、20℃/min)下EHTPB與TC-114固化反應(yīng)DSC曲線的放熱峰溫度變化情況(包括放熱峰的起始溫度T0、峰值溫度Tp、終止溫度Te)，以升溫速率為橫坐標(biāo)、特征溫度為縱坐標(biāo)進行線性回歸，由外推法得到固化過程中升溫速率為零時的溫度即為該固化反應(yīng)的溫度參數(shù)，處理結(jié)果見圖2。

圖2 特征溫度T與升溫速度β的關(guān)系Fig.2 Relationship of T and β

從圖2可看出，當(dāng)升溫速度β=0時，EHTPB與TC-114反應(yīng)的近似凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度分別是21.35、37.60、59.20 ℃。前 2 個特征溫度都較低，因此TC-114在室溫下能使EHTPB發(fā)生固化。

Kissinger方程、Crane方程、Arrhenius方程和固化反應(yīng)速率方程是研究樹脂體系固化動力學(xué)的重要方程，其表達式分別對應(yīng)于式(1)～式(4)。

式中 β為升溫速率，℃/min;Tp為峰頂溫度，℃;Ea為表觀活化能，kJ/mol;R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K);A為指前因子;n為反應(yīng)級數(shù);K為反應(yīng)速率常數(shù);α為固化度;t為反應(yīng)時間，s。

根據(jù)Kissinger公式和Crane公式可計算出EHTPB與TC-114反應(yīng)的表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)，所需具體數(shù)據(jù)如表1所示。同時，以ln(β/T2p)為縱坐標(biāo)，1/Tp為橫坐標(biāo)，根據(jù)Kissinger方程得出的ln(β/T2p)與1/Tp的線性關(guān)系如圖3所示，根據(jù)Kissinger方程固化反應(yīng)級數(shù)的計算擬合直線斜率為－4.902×10－3，表觀活化能 Ea=40.76 kJ/mol，擬合直線在 y 軸上的截距為5.679 4，由此可求得指前因子A=1.44×106。

表1 DSC擬合所需數(shù)據(jù)Table 1 Relationship of lnβ、ln(β/T2p)and 1/Tp

根據(jù)Crane方程得出lnβ與1/Tp作圖，并對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合(見圖4)，得到擬合直線的斜率為－5 695.719 91，從而可求得固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n=0.87。將所得Ea、A代入到固化反應(yīng)速率方程，可求得固化反應(yīng)速率方程為

進而求得該固化反應(yīng)的Ea=40.76 kJ/mol。

圖3 ln(β/Tp2)與1/Tp的關(guān)系Fig.3 Relation between ln(β/Tp2)and 1/Tp

圖4 lnβ與1/Tp的關(guān)系Fig.4 Relation between lnβ and 1/Tp

2.3 固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響因素

2.3.1 TC-114 用量的影響

實驗中首先考察了室溫下澆注板材的力學(xué)性能，圖5是固化溫度為30℃、固化時間為7 d的工藝條件下TC-114用量對固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響結(jié)果。

圖5 TC-114用量對固化產(chǎn)物拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.5 Effect of TC-114 content on tensile strength and breaking elongation of the cured EHTPB/TC-114

由圖5可看出，隨固化劑TC-114用量的增加，固化產(chǎn)物的拉伸強度先增加后降低，而斷裂伸長率卻一直呈遞增趨勢。固化反應(yīng)的最佳原料配比是TC-114占固化體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，此時拉伸強度達到0.56 MPa，斷裂伸長率為35%。由于所使用的EHTPB的環(huán)氧值較低，故其固化產(chǎn)物的拉伸強度普遍較小。

2.3.2 固化溫度的影響

盡管DSC外推法得出EHTPB在鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-114作用下的固化溫度是37.6℃，然而在該溫度下EHTPB的固化速度很慢，效率太低。為了加快固化效率，考察了不同溫度下固化產(chǎn)物力學(xué)性能的變化，結(jié)果如圖6所示，試驗中固化時間為7 d，TC-114質(zhì)量含量為24%。

圖6 固化溫度對固化產(chǎn)物拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.6 Effect of curing temperature on tensile strength and breaking elongation of the cured EHTPB/TC-114

從圖6可看出，隨固化溫度由30℃逐漸升高到70℃，固化產(chǎn)物的拉伸強度先增加后降低，當(dāng)溫度為60℃時拉伸強度達到最大值;與此同時，固化產(chǎn)物的斷裂伸長率也隨固化溫度升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，但斷裂伸長率在溫度為50℃時達到最大值，且遠高于40℃或60℃時的數(shù)值。因此，為了同時獲得較高的拉伸強度和斷裂伸長率，該固化體系的最佳固化溫度為50℃，此時材料的拉伸強度為0.75 MPa，斷裂伸長率為110%。

為了揭示固化劑用量和固化溫度對固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，借助平衡溶脹法［8］測試了不同固化溫度下固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，結(jié)果見表2。

從表2中數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)EHTPB/TC-114體系的固化溫度由30℃逐漸升高到70℃，2種固化劑用量下固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度均呈現(xiàn)先增后降的趨勢，而且均在50℃表現(xiàn)出最大的交聯(lián)密度，說明固化溫度為50℃時體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)達到最大值，因此相應(yīng)固化產(chǎn)物的力學(xué)性能達到最大值。表2還顯示，相同固化溫度下，TC-114質(zhì)量含量為24%時固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度均大于TC-114含量為32%時的試樣。這是因為當(dāng)固化劑用量超過其最佳值時，殘留的固化劑稀釋了交聯(lián)密度。因此，當(dāng)TC-114含量超過24%，材料的拉伸強度顯著下降;然而，溶脹后體系將更趨于表現(xiàn)出高分子的高彈態(tài)，使得其斷裂伸長率一直增大，從而很好地解釋了圖5和圖6中曲線的變化規(guī)律。

表2 固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度Table 2 Crosslinking density of EHTPB/TC-114

2.3.3 EHTPB 環(huán)氧值的影響

EHTPB的環(huán)氧值是影響固化產(chǎn)物力學(xué)性能的又一重要因素。表3是不同環(huán)氧值的EHTPB固化產(chǎn)物的力學(xué)性能比較。

表3 原料環(huán)氧值對澆注體力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of EHTPB epoxy value on mechanical property of EHTPB/TC-114

從表3可看出，在相同固化劑用量、相同固化時間和固化溫度下，固化產(chǎn)物的拉伸強度隨EHTPB環(huán)氧值的增加而不斷增大，但其斷裂伸長率卻隨原料環(huán)氧值的增加而不斷減小。原因在于EHTPB環(huán)氧值增加后，會有更多環(huán)氧基團參與交聯(lián)反應(yīng)，體系的交聯(lián)密度增加，從而束縛了樹脂基體的鏈段運動。因此，增加EHTPB原料的環(huán)氧值后，其固化產(chǎn)物的拉伸強度不斷增加，斷裂伸長率卻顯著下降。

3 結(jié)論

(1)TC-114可在較低溫度下固化EHTPB，使EHTPB成為一種可室溫固化的彈性體材料。

(2)在TC-114固化EHTPB體系中，使用DSC對該固化反應(yīng)進行固化動力學(xué)研究表明，其表觀活化能為 40.76 kJ/mol。

(3)TC-114固化EHTPB的最佳條件是TC-114質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，溫度為50℃。此時，固化產(chǎn)物的拉伸強度達到0.75 MPa，斷裂伸長率達到110%。

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