無水泥鐵溝澆注料的研制

阮國智，周少坤，張智慧，尹明強，徐國綱

（山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266510）

目前國內(nèi)外高爐的發(fā)展趨向大型化、長壽化，使得出鐵時間與渣鐵流量增加，加速了渣鐵對出鐵溝的侵蝕［1］.傳統(tǒng)鐵溝料一般采用水泥結(jié)合的Al2O3－SiC－C澆注料.隨著復(fù)合結(jié)合劑、超微粉及高效外加劑等技術(shù)的發(fā)展，鐵溝澆注料結(jié)合系統(tǒng)經(jīng)歷了水泥結(jié)合、低水泥結(jié)合、超低水泥結(jié)合發(fā)展歷程，并在現(xiàn)代高爐工業(yè)中起到非常重要的作用［2－4］.但水泥的存在仍然不可避免造成其引入的CaO與材料體系中Al2O3和SiO2在高溫下發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生低熔相，低熔相的存在雖然對材料的燒結(jié)性能起到促進作用，但危害了其高溫強度和耐渣鐵的侵蝕性能，造成其使用壽命的惡化，所以開發(fā)滿足現(xiàn)代冶金工業(yè)用的新型無水泥澆注料引起了世界各國耐火材料工作者的廣泛關(guān)注［5］.

ρ－Al2O3是一種活性氧化鋁，它與已知的α、θ、κ、δ、η、γ、χ等7種晶態(tài)不同，是結(jié)晶最差的變體.在Al2O3各種晶態(tài)中，只有ρ－Al2O3在常溫下具有自發(fā)水化反應(yīng)，水化生成的三水鋁石和勃姆石凝膠具有膠結(jié)性能，且它不含氧化鈣，具有使用溫度高，強度大，體積穩(wěn)定性好，耐侵蝕等優(yōu)點；在高溫時轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒趸X，添加ρ－氧化鋁既起結(jié)合劑作用，本身又是高級耐火氧化物，其優(yōu)良性能顯而易見；與助結(jié)合劑SiO2微粉高溫時生成莫來石，使其耐壓抗折等物理性能大大提高；使用ρ－氧化鋁能顯著提高產(chǎn)品的高溫性能，延長產(chǎn)品的使用壽命；因此近20年來不斷有人用它取代鋁酸鈣水泥作高純不定形耐火材料的結(jié)合劑.本論文以Almatis公司生產(chǎn)的ρ－Al2O3的工業(yè)產(chǎn)品Alphabond300為結(jié)合劑，替代水泥結(jié)合劑，研究Alphabond300加入量的變化對鐵溝澆注料性能的影響.

1 原料與實驗

實驗采用的主要原料有板狀剛玉顆粒和細粉、SiC顆粒及細粉、α－Al2O3微粉CL370、鋁酸鈣水泥CA270、Alphabond 300（ρ－A12O3）、結(jié)晶Si粉、硅微粉、金屬鋁粉和球狀瀝青等，試驗外加M－ADS1、M－ADW1等添加劑以及適量有機纖維.原料的化學(xué)成分分析見表1，Alphabond 300產(chǎn)品的各種性能見表2和表3.

表1 實驗原料的化學(xué)成分分析 %

表2 Alphabond 300的化學(xué)成分

表3 Alphabond 300的粒度分布

實驗配方見表4.按照實驗配方，將骨料和基質(zhì)放入攪拌機中攪拌，攪拌過程中逐漸加入適量水，此過程為1min，然后再攪拌4min，攪拌均勻后，將混合物澆入40×40×160mm的三聯(lián)模內(nèi)，在振動臺上振動澆注成型，經(jīng)24h自然養(yǎng)護后脫模，放入烘箱內(nèi)經(jīng)110℃×24h烘干，然后試樣分別在1100℃、1500℃保溫3h燒成，隨爐冷卻.冷卻后，按照國標GBT 2997－2000、GBT 5072－2008、GBT 3001－2007、YB／T 2206.2－1998和GBT5998－2007測定其顯氣孔率、體積密度、線變化率、抗折強度、耐壓強度.抗渣試驗采用靜態(tài)坩堝，將混勻后的澆注料振動成型為坩堝試樣（外部尺寸70×70×70mm，渣孔尺寸為φ＝30mm，h＝30mm），硬化后脫模，常溫養(yǎng)護24h，然后在110℃干燥箱中養(yǎng)護24h，加入30g高爐爐渣，爐渣的化學(xué)成分見表5.將坩堝樣在1500℃下保溫3h，自然冷卻后沿坩堝中線將坩堝對稱切開，測量坩堝剖面上渣的侵蝕部分面積S，采用侵蝕指數(shù)來評價澆注料抗渣侵蝕性能:侵蝕指數(shù)＝（SS0）／S0×100%，其中S為侵蝕部分面積，S0為坩堝切割后的面積.

表4 實驗配方的原料組成 %

表5 高爐爐渣化學(xué)成分分析

2 結(jié)果與討論

2.1 Alphabond 300加入量對鐵溝澆注料流動性的影響

圖1 Alphabond300加入量對澆注料流動值的影響

圖1給出了Alphabond 300的加入量與流動值之間的關(guān)系，其中F10、F30、F60表示澆注料加水攪拌后分別放置10min、30min和60min澆注料具有的流動值.由圖1可以看出:隨著Alphabond 300加入量的增多，澆注料的流動值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當加入量為0.5%時，澆注料的流動達到最好，此后隨著Alphabond 300加入量的增加，澆注料的流動值有所下降，且當Alphabond 300加入量增加到1%后，Alphabond 300加入量對澆注料的流動值影響不大；完全以Alphabond 300的結(jié)合澆注料的流動值要優(yōu)于完全以水泥結(jié)合的澆注料；無論Alphabond300加入量為多少，隨著放置時間延長，澆注料的流動性基本上呈現(xiàn)下降的趨勢.

2.2 Alphabond 300加入量對試樣的線變化的影響

澆注料線燒后變化率與Alphabond 300的加入量的關(guān)系如圖2所示.由圖2中可以看出:經(jīng)1500℃×3h熱處理后，試樣整體表現(xiàn)膨脹的趨勢；隨著Alphabond 300加入量的增加，試樣的線變化呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，在Alphabond 300加入量為2%（CA270加入量為0）時膨脹量達到最大.這主要是由于隨著Alphabond 300的增加，在高溫下其與SiO2微粉反應(yīng)生成的莫來石增多，而此反應(yīng)是一個膨脹反應(yīng)；同時由于水泥量的降低，水泥帶入的CaO量降低，材料體系內(nèi)部CaO－Al2O3－SiO2體系生成的液相量降低，由此引起的燒結(jié)收縮降低；在加入量為3%的試樣膨脹值要小于2%的，可能是由于Alphabond 300加入量過多時，Alphabond 300本身帶有水化物在燒成過程產(chǎn)生了體積收縮所致.

2.3 Alphabond 300加入量對試樣的體積密度和顯氣孔率的影響

圖3和圖4分別給出了澆注料顯氣孔率和體積密度變化與Alphabond 300的加入量的關(guān)系.由圖可以看出，隨著Alphabond 300加入量的增多，在110℃烘干后試樣以及分別在1100℃和1500℃燒成后，試樣的體積密度均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，并在Alphabond 300加入量為2%時達到最高，此后繼續(xù)增加Alphabond 300加入量，各熱處理溫度后試樣的體積密度迅速減少；而材料的顯氣孔率的變化規(guī)律則與材料的體積密度規(guī)律基本相反.

圖2 Alphabond300加入量對試樣燒后線變化的影響

圖3 Alphabond 300加入量對試樣顯氣孔率的影響

圖4 Alphabond300加入量對試樣體積密度的影響

2.4 Alphabond 300加入量對試樣的力學(xué)性能的影響

圖5和圖6分別示出了不同溫度熱處理后Al2O3－SiC－C試樣抗折強度、耐壓強度與Alphabond 300的加入量的關(guān)系.由圖看出:經(jīng)1500℃×3h熱處理后，試樣的強度有較大幅度的提高；經(jīng)1500℃×3h熱處理后試樣的強度隨Alphabond 300加入量增加逐漸增大，當加入量為2%時達到最大值.在不同溫度熱處理后，材料內(nèi)部的結(jié)合方式發(fā)生變化，110℃熱處理后試樣材料主要依靠水泥或ρ－Al2O3的水化結(jié)合；在1100℃熱處理后試樣中，水化結(jié)合效果隨著水分的排除而消失，并生成少量的玻璃相，材料體系內(nèi)部為少量的陶瓷結(jié)合，同時體系中加入的硅微粉和SiC氧化生成的SiO2與Al2O3反應(yīng)生成的莫來石，提高了材料內(nèi)部的結(jié)合強度；在1500℃熱處理試樣中玻璃相生成的量要遠大于中溫燒成的試樣，莫來石的生成量也更多；所以材料的強度1500℃熱處理后試樣最大，1100℃ 次之，110℃ 最低.隨著Alphabond 300加入量增加，ρ－Al2O3在熱處理后生成活性很高α相，其活性要比原料加入的活性氧化鋁更高，更容易與SiO2反應(yīng)生成莫來石相或者玻璃相，所以隨著其加入量的升高，強度增加；但加入量過多時，Alphabond 300帶入的水化物脫水造成空隙增多，結(jié)合緊密程度降低，弱化了材料的力學(xué)性能.

圖5 Alphabond 300加入量對試樣抗折強度的影響

圖6 Alphabond 300加入量對試樣耐壓強度的影響

2.5 Alphabond 300加入量對試樣的熱震穩(wěn)定性能的影響

圖7示出了1500℃燒成試樣經(jīng)水冷熱震實驗3次循環(huán)后試樣剩余抗折強度和剩余耐壓強度與Alphabond 300加入量的關(guān)系圖.與圖5和圖6相比，圖7中顯示的熱震后的試樣抗折和耐壓強度都有一定程度的降低，隨著Alphabond300的加入量的持續(xù)增加試樣的耐壓強度逐漸增大，但抗折強度的變化規(guī)律不明顯；在Alphabond 300加入量為0.5%時，試樣的抗折強度最高，隨著加入量的持續(xù)增加，試樣的抗折強度有所下降，在加入量為2%時即完全以ρ－Al2O3為結(jié)合劑無水泥結(jié)合試樣的殘余強度要大于完全以水泥為結(jié)合劑的0號試樣；ρ－Al2O3加入量過大（為3%時），抗折強度低于完全以水泥的為結(jié)合劑的試樣.材料在進行熱震實驗時，由于溫度的急劇變化造成材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋并擴展，造成材料的強度降低；隨著Alphabond 300加入量的增加，相應(yīng)的鋁酸鈣水泥的加入量降低，由CaO生成的CaO－Al2O3－SiO2低熔相量也會降低，即材料在高溫燒成后，硅酸鹽玻璃相產(chǎn)生的陶瓷結(jié)合與莫來石結(jié)合在材料內(nèi)部的結(jié)合相對比例逐漸降低，硅酸鹽玻璃相得熱穩(wěn)定性能要遠低于莫來石材料的熱穩(wěn)定性，同時生成莫來石的反應(yīng)是膨脹反應(yīng)，這樣在生成莫來石的同時在試樣中引入少量的微裂紋，從而提高試樣的熱震穩(wěn)定性；但如果加入量比較大時，試樣的致密化程度比較高，反而不利于試樣的熱震穩(wěn)定性.由圖同樣可以看出各種配方下剩余耐壓強度百分比變化很大，在Alphabond 300加入量為1.5%時達到最大值.

圖7 Alphabond 300加入量對試樣的熱震穩(wěn)定性能的影響

2.6 Alphabond 300加入量對試樣抗渣性能的影響

圖8給出了的抗渣試驗照片，能清晰的觀察侵蝕和滲透的程度.圖9給出試樣抗渣性能試驗的數(shù)據(jù)分析圖.

圖8 Alphabond 300不同加入量抗渣試樣截面照片

圖9 Alphabond 300加入量對試樣抗渣性能的影響

由圖9可以看出，含Alphabond300澆注料的抗渣性能是比較好的，侵蝕層與滲透層和其它材質(zhì)的耐火材料相比都非常的小，其材質(zhì)致密，熱穩(wěn)定性好，抗渣性強；在Alphabond300加入量為2%時，試樣的抗渣侵蝕指數(shù)為最小.隨著Alphabond300加入量的增加，水泥加入量的降低，材料內(nèi)部的結(jié)合方式由硅酸鹽相得陶瓷結(jié)合向莫來石相陶瓷結(jié)合（如圖10所示），在高溫狀態(tài)下，硅酸鹽玻璃相為熔體狀態(tài)，而莫來石相微固相狀態(tài)，在與高爐熔渣接觸，固相與熔渣的反應(yīng)速度要遠低于液相物質(zhì)，這是抗渣性能提高一個原因；同時在莫來石的生成過程，伴隨膨脹，阻塞氣孔，促使?jié)沧⒘现旅芑?，氣孔率降低，減少了渣的滲透，減少氧氣進入澆注料內(nèi)部，減少SiC的氧化，保證了澆注料的抗渣性能的同時又提高了抗?jié)B透性能；但Alphabond300過多時，由于其本身帶入的水化物分解促進了材料體的顯氣孔率增大，氣孔率的增加為熔渣向耐火材料內(nèi)部滲透提供了通道，熔渣與耐火材料的反應(yīng)界面增加，惡化了材料的抗渣侵蝕性能.

3 結(jié)論

圖10 基質(zhì)衍射分析

（1）隨著Alphabond 300加入量的增加，材料的流動性呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，并在Alphabond 300加入量為1%時達到最佳流動性能；材料的抗折強度和耐壓強度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，并在Alphabond 300加入量為2%時達到最佳力學(xué)性能；材料的體積密度則呈現(xiàn)出現(xiàn)增大再減小的趨勢，并在Alphabond 300加入量為2%時達到最大，而顯氣孔率與之則恰恰相反.

（2）隨著Alphabond 300加入量的增加，材料燒后均表現(xiàn)為膨脹，線變化率呈現(xiàn)出現(xiàn)增大再減小的趨勢，并在Alphabond300加入量為2%時達到最大；材料表現(xiàn)出很好的抗渣侵蝕性能，各配方變化不明顯，在Alphabond 300加入量為2%時達到最佳值.

（3）綜合各種分析可以發(fā)現(xiàn)在Alphabond 300加入量為2%時，該Al2O3－SiC－C質(zhì)鐵溝澆注料性能最佳.

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