癸二酸生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展及循環(huán)經(jīng)濟(jì)

張振武 上海華誼工程有限公司 上海 200235費(fèi)麗明 惠生工程(中國)有限公司 上海 201203

蓖麻油一直作為工業(yè)用植物油脂，內(nèi)含羥基、脂基、雙鍵三個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)，是生物質(zhì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要原料之一。癸二酸、仲辛醇是蓖麻油酸堿裂解的產(chǎn)物，其主要產(chǎn)品之一癸二酸是一種重要的精細(xì)化工中間體，被應(yīng)用于化工領(lǐng)域。

工業(yè)品癸二酸為白色粉末或顆粒，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。癸二酸用于制取癸二酸酯類增塑劑，例如制癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二異丙酯和癸二酸二壬酯等，該產(chǎn)物廣泛用于聚氯乙烯、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚酰胺模塑樹脂中，因具有低毒和耐高溫的特點(diǎn)而常用于特殊用途的樹脂中。癸二酸也是聚合物材料合成的重要原料，用作尼龍410、610、810、1010 單體合成。

1 癸二酸工藝技術(shù)

1.1 反應(yīng)機(jī)理

目前，癸二酸生產(chǎn)有兩種原料路線，一種以蓖麻油酸為原料，通過高溫堿裂解生成癸二酸和仲辛醇;另一種是己二酸電解氧化法。與蓖麻油堿裂解法相比，己二酸電解氧化法成本較高，故未大規(guī)模生產(chǎn)。

堿裂解蓖麻油酸生產(chǎn)癸二酸的反應(yīng)如下:

上述反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先在高溫作用下蓖麻油酸發(fā)生堿裂解，生成癸二酸二鈉鹽、仲辛醇和氫氣;在反應(yīng)釜中，仲辛醇和氫氣直接蒸出，然后癸二酸二鈉鹽用硫酸中和，酸化、結(jié)晶獲得癸二酸產(chǎn)品。

1.2 傳統(tǒng)工藝

目前，傳統(tǒng)的工業(yè)化癸二酸制備工藝是用苯酚為稀釋劑，高溫堿裂解蓖麻油酸。按蓖麻油酸∶稀釋劑∶液堿(45% ～50%) =1∶0.03∶1.2 加入反應(yīng)釜，在230 ～290℃溫度下，蓖麻油酸堿裂解，生成癸二酸二鈉鹽、仲辛醇和氫氣以及少量癸脂肪酸鈉鹽。直接蒸出反應(yīng)釜中的仲辛醇和氫氣，冷凝回收仲辛醇，氫氣放空。反應(yīng)釜放出的裂解產(chǎn)物用水急冷，癸二酸二鈉鹽及癸脂肪酸鈉鹽溶于水中，用硫酸中和，生成癸二酸單鈉鹽和癸脂肪酸。癸脂肪酸不溶于水，冷卻、結(jié)晶后作為副產(chǎn)品回收。含癸二酸單鈉鹽的水溶液經(jīng)樹脂、活性炭二級(jí)脫色，硫酸進(jìn)一步酸化，生成微溶于水的癸二酸。經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、洗滌、干燥，獲得工業(yè)級(jí)產(chǎn)品癸二酸。此工藝生產(chǎn)路線成熟，但每噸癸二酸產(chǎn)品產(chǎn)生含酚廢水35t。由于苯酚毒性高、含酚廢水處理困難，對(duì)環(huán)境污染大，是制約行業(yè)發(fā)展的首要問題。

1.3 技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

針對(duì)傳統(tǒng)工藝存在的酚污染問題，許多研究者進(jìn)行了多種嘗試，提出了各種清潔生產(chǎn)工藝或廢水處理方法:

(1)Roger L. Logan 等披露了一種蓖麻油或蓖麻油酸無酚制備癸二酸的生產(chǎn)方法，該方法稀釋劑是采用單一的、帶支鏈C5～C13的脂肪酸、醇或醛，蓖麻油或蓖麻油酸與稀釋劑的質(zhì)量比約1∶1，裂解反應(yīng)溫度200 ～350℃，癸二酸收率約43%。

(2)沈家瑞提出了一種無酚生產(chǎn)癸二酸新工藝，該工藝以液體石蠟作為稀釋劑生產(chǎn)癸二酸，從源頭上消除了苯酚污染。生產(chǎn)過程與傳統(tǒng)方法類似，包括裂解、中和、脫色、酸化、結(jié)晶、烘干等過程。其工藝條件是:蓖麻油:燒堿:液體石蠟=1∶1.3 ～1.5 (45%)∶0.008 ～0.011 的比例加入，液體石蠟為11 -20#，分子量250 ～450，裂解溫度260 ～270℃，裂解時(shí)間5h，癸二酸收率48%以上。

(3)天津南開大學(xué)蓖麻工程科技有限公司提出了另一種蓖麻油無酚裂解制備癸二酸的清潔生產(chǎn)方法，該工藝以復(fù)合脂肪酸稀釋劑代替苯酚稀釋劑，消除了苯酚污染。其技術(shù)的特點(diǎn)是以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性低、沸點(diǎn)高、難溶于水、可降解性、環(huán)境相容性好的2 種以上的C7至C14有機(jī)酸組成的多組分復(fù)合酸稀釋劑代替酚稀釋劑，從源頭上消除了酚污染。其工藝為:蓖麻油酸:復(fù)合酸稀釋劑:液堿=1:0.03 ～0.15:1.1 ～1.5，液堿濃度50%，復(fù)合稀釋劑(C14、C8)，裂解溫度290 ～320℃，反應(yīng)時(shí)間4h，癸二酸收率50%。多組分復(fù)合酸稀釋采用減壓蒸餾，回收率95%，可重復(fù)使用。該技術(shù)大大簡(jiǎn)化了廢水處理工藝，降低了能源消耗和生產(chǎn)成本。

(4)張敏提出一種由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，將蓖麻油類化合物、稀釋劑異構(gòu)羧酸、促進(jìn)反應(yīng)混合物勻質(zhì)化的高溫表面和/或避免蓖麻油類化合物在高溫作用下熱聚合的高溫?zé)嶙杈蹌跐鈮A液中裂解生成癸二酸雙鈉鹽，而后經(jīng)中和、分離脂肪酸、脫色、酸化、結(jié)晶制得工業(yè)癸二酸，避免了含酚廢水的污染。

(5)上海華誼工程有限公司提出的癸二酸制備方法，是將蓖麻油酸、稀釋劑癸脂肪酸和燒堿溶液加入反應(yīng)釜進(jìn)行高溫堿裂解，生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇、氫氣和少量癸脂肪酸鈉，經(jīng)硫酸中和，獲得含有癸二酸單鈉鹽的水相和癸脂肪酸結(jié)晶。癸脂肪酸部分循環(huán)作為稀釋劑重復(fù)使用，多余部分作為副產(chǎn)品回收。分離癸脂肪酸結(jié)晶后的癸二酸單鈉鹽的水相經(jīng)脫色、酸化、結(jié)晶、分離，獲得粗癸二酸。粗癸二酸晶體在128 ～132℃的加壓沸水中再次溶解、冷卻至30 ～60℃結(jié)晶、過濾，獲得精制癸二酸晶體，真空干燥或80 ～120℃烘干后即得產(chǎn)品。癸二酸結(jié)晶、分離排出的水大部分循環(huán)使用，小部分進(jìn)入硫酸鈉回收，以保持水相平衡。該方法降低了廢水量和處理的難度，降低了能耗和生產(chǎn)成本。稀釋劑癸脂肪酸既是癸二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，可重復(fù)使用，又回收方便，生產(chǎn)過程沒有引入額外的雜質(zhì)。主產(chǎn)品癸二酸經(jīng)過重結(jié)晶，質(zhì)量好。初步估算，按生產(chǎn)每噸癸二酸計(jì)，可副產(chǎn)無水硫酸鈉4.2t，工藝廢水排放量由傳統(tǒng)工藝的35t 減少到2t。

(6)南京大學(xué)等提出了一種使用清除樹脂實(shí)現(xiàn)癸二酸清潔生產(chǎn)的方法，其本質(zhì)是含酚廢水的處理。即硫酸中和后的含癸二酸單鈉鹽的中和水經(jīng)過濾后，依次通過兩組吸附塔，每組吸附塔中各填充一種清除樹脂，首先去除料液中的色度，再分離生產(chǎn)工藝中的稀釋劑苯酚，通過在生產(chǎn)過程中逐步清除雜質(zhì)，減少污染物的產(chǎn)生量，從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)的末端治理。吸附飽和的樹脂進(jìn)行脫附再生，脫附下來的高濃度洗脫液經(jīng)蒸餾回收苯酚。該法大部分苯酚可回收循環(huán)利用，排出廢水中的含酚量＜0.5mg/L，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

(7)上海芝東商務(wù)咨詢有限公司針對(duì)含酚廢水污染問題，提出一種循環(huán)使用方法，即:酸化結(jié)晶分離出癸二酸固體后的第一廢水，一部分循環(huán)回收用于中和工序;余量的第一廢水進(jìn)行中和、萃取除去酚，然后經(jīng)蒸發(fā)獲得硫酸鈉副產(chǎn)物，并得到第三廢水，第三廢水用于中和工序、離心過濾的沖洗水、或經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。

1.4 技術(shù)評(píng)價(jià)

(1)在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，對(duì)含酚廢水進(jìn)行處理，一方面回收酚，另一方面處理后的含酚廢水大部分循環(huán)使用，小部分排放。該類方法廢水處理工藝復(fù)雜，雖然減少了廢水排放量，降低了酚濃度，但廢水中依然存在難以治理的酚污染，治標(biāo)不治本。

(2)尋找苯酚的替代物，從源頭上消除酚污染。這些替代物多數(shù)為有機(jī)酸、烷烴等，具有環(huán)境友好、易降解等特點(diǎn)，但與產(chǎn)品癸二酸或副產(chǎn)品癸脂肪酸等可能發(fā)生互溶，稀釋劑回收一般采用減壓蒸餾法，工藝較為復(fù)雜，且廢水沒有循環(huán)使用，排放量較大，需要建設(shè)較大規(guī)模的廢水生化處理裝置。

(3)從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的原理出發(fā)，利用癸二酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品癸脂肪酸作為稀釋劑，在整個(gè)生產(chǎn)過程中沒有引入其它的有機(jī)物，不存在稀釋劑的回收問題。生產(chǎn)過程中廢水大部分循環(huán)使用，少量含高濃度硫酸鈉的廢水排出，經(jīng)中和后蒸發(fā)，獲得硫酸鈉副產(chǎn)品，而冷凝水則返回癸二酸生產(chǎn)系統(tǒng)，多余冷凝水排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)。與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，不需要稀釋劑回收工序，但癸二酸需要重結(jié)晶，以除去晶胞水內(nèi)的鹽分，滿足癸二酸產(chǎn)品灰分指標(biāo)。此外，增加了廢水蒸發(fā)處理工序。該方法將生產(chǎn)過程中所有資源如癸二酸、癸脂肪酸、仲辛醇、硫酸鈉等分別提出，資源得到最大限度地利用。

2 結(jié)語

循環(huán)經(jīng)濟(jì)是人類生存和發(fā)展的唯一選擇，是清潔生產(chǎn)的擴(kuò)展，而清潔生產(chǎn)是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的基石。循環(huán)經(jīng)濟(jì)需要各方面的創(chuàng)新，科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的一種有效手段。因此，癸二酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)朝著循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)的方向發(fā)展，盡量做到資源利用最大化，三廢排放無害化。筆者認(rèn)為上海華誼工程有限公司開發(fā)的癸二酸生產(chǎn)工藝就是一種以循環(huán)經(jīng)濟(jì)為目的的清潔生產(chǎn)工藝，工藝所使用的稀釋劑是副產(chǎn)品癸脂肪酸，從源頭上消除了酚污染問題，也簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，省略了稀釋劑回收過程。同時(shí)，原生產(chǎn)過程中廢棄物硫酸鈉作為副產(chǎn)品得以最大程度的回收，廢水排放大幅減少，是值得推薦的工藝技術(shù)。

1 Roger L. Logan，METHOD FOR PREPARING SEBACIC ACID AND OCTANOL-2，Subhash V. Udeshi，［P］，US Patent，No. 6392074，2002 -05 -21.

2 沈家瑞. 無酚生產(chǎn)癸二酸新工藝［P］. 中國專利，200810014392. 1，2008 -08 -13.

3 天津南開大學(xué)蓖麻工程科技有限公司. 蓖麻油無酚裂解制備癸二酸的清潔生產(chǎn)方法［P］. 中國專利，200810152326.0，2008 -10 -14.

4 張 敏. 由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法［P］. 中國專利，200810053917. 2，2008 -07 -23.

5 上海工程化學(xué)設(shè)計(jì)院有限公司. 癸二酸制備方法［P］. 中國專利，201110238018. 1，2011 -08 -18.

6 南京大學(xué)，江蘇南大戈德環(huán)保科技有限公司. 一種利用清除樹脂實(shí)現(xiàn)癸二酸清潔生產(chǎn)的方法， ［P］. 中國專利，200510038999. X，2005 -04 -21.

7 上海芝東商務(wù)咨詢有限公司. 一種癸二酸含酚廢水循環(huán)使用方法［P］. 中國專利，200810036971. 6，2008 - 05-05.