P(St-AM)@Ag復合微球的氣敏性研究

王鵬舉,姚邦海,魏清渤,張玉琦,薛惠鋒(.西北工業(yè)大學自動化學院,陜西西安7007;.延安大學化學與化工學院,陜西延安76000)

P(St-AM)@Ag復合微球的氣敏性研究

王鵬舉1,姚邦海2,魏清渤2,張玉琦2,薛惠鋒1
(1.西北工業(yè)大學自動化學院,陜西西安710072;2.延安大學化學與化工學院,陜西延安716000)

通過在核殼聚合物聚(苯乙烯-丙烯酰胺)微球表面吸附Ag+繼而用紫外燈光照還原,制備了P(St-AM)@ Ag復合微球。采用掃描電子顯微鏡、紫外可見反射光譜、X-射線粉末衍射對P(St-AM)@Ag復合微球進行了表征,并研究了復合微球的氣敏性。結果表明,所制備P(St-AM)@Ag復合微球?qū)σ颐颜魵饩哂辛己玫捻憫院晚憫€(wěn)定性,復合微球粒徑越小、微球表面包覆的Ag越多,響應性越大,粒徑205 nm的P(St-AM)@Ag復合微球在飽和乙醚蒸氣中的最大響應性可達3.12。

聚合物微球;Ag納米粒子;氣敏性;響應性

氣敏傳感材料是指伴隨著氣體種類和濃度的變化而輸出與這些變化相對應的電信號的一類檢測元件,不僅在環(huán)境檢測及保護、生物醫(yī)學等方面有著重要作用[1～3],而且在食品工業(yè)、工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天等方面也得到了廣泛的應用[4,5]。但傳統(tǒng)的以金屬氧化物TiO2、Zn O、Sn O2、Fe2O3等制成的金屬氧化物氣敏材料結構復雜、選擇性差、響應時間長且需要在高溫下(200～500℃)使用,應用受到一定程度的限制[6,7]。相比無機半導體材料和有機金屬材料,高分子復合氣敏材料成本低廉、制作簡單,可通過選擇不同的大分子鏈結構對其改性,獲得不同的物理化學傳感器,提高其對氣體響應的靈敏度,最重要的是可以在室溫下使用[8],近年來備受關注。尤其是通過負載金屬納米顆粒還可以將其制備成導電高分子納米復合材料應用于氣敏傳感器,其性能也得到很大程度的改觀。由于導電高分子復合材料具有制備簡單、可在常溫下使用等優(yōu)點,已成為氣敏材料研究的新方向[9～11]。

苯乙烯與丙烯酰胺的共聚物是一類非常有用的改性纖維,其制備方法較多,作者采用一步乳液聚合法制備了具有核殼結構的聚(苯乙烯-丙烯酰胺)[P(St-AM)]單分散乳膠微球,利用Ag+與微球表面功能基團的配位吸附作用,最終制得聚合物微球表面包覆Ag納米粒子的P(St-AM)@Ag復合微球,考察了所制備復合微球的氣敏性。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

苯乙烯(St,化學純,經(jīng)減壓蒸餾提純后使用)、丙烯酰胺(AM,分析純)、硝酸銀(分析純),天津科密歐化學試劑開發(fā)中心;乙醚(分析純),天津化學試劑有限公司。

XPA系列汞燈,南京胥江機電廠;XRD-7000型X-射線粉末衍射儀,日本島津公司;JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),日本JEOL;UV-2550型紫外可見分光光度計,日本Shimadzu公司;VC9808型萬用表,上海艾測電子科技有限公司;WS-30A型氣敏元件測試儀,鄭州煒盛電子科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 P(St-AM)@Ag復合微球的制備

取0.4 g不同粒徑(195 nm、217 nm、234 nm、255 nm)的P(St-AM)核殼微球乳液[12],加入一定體積的蒸餾水稀釋,超聲混合均勻后,再加入一定體積0.01 mol·L-1的Ag NO3溶液,室溫下磁力攪拌12 h(乳液總體積為40 m L)。利用Ag+與核殼外層酰胺鍵上N原子、O原子的配位作用,在微球表面吸附Ag+。再用300 W的汞燈照射30 min還原Ag+使其轉化為Ag納米粒子,包覆在P(St-AM)微球表面。通過調(diào)節(jié)蒸餾水和Ag NO3的體積制備一系列不同粒徑、不同Ag負載量的P(St-AM)@Ag復合微球乳液。

1.2.2 對乙醚蒸氣的氣敏性測定

在測試電壓為3.0 V、負載電阻為1 MΩ、溫度為16℃、濕度為8%RH的條件下進行氣敏實驗。將P(St-AM)@Ag復合微球制備好的氣敏元件裝在氣敏元件測試儀上,測定初始電阻值,每30 s記錄1次,共記錄8次,取平均值記為R0;然后蓋上配氣箱,開混合風機,用微量進樣器注入一定量的乙醚溶劑,立即測定電阻值,同法記錄平均電阻Ra,此時氣敏元件即基本恢復到初始電阻,完成一個蒸氣濃度下氣敏性能的測定。

氣敏材料的響應性S定義為S=Ra/R0。

2 結果與討論

2.1 P(St-AM)@Ag復合微球的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡表征

采用豎直沉積法使P(St-AM)及P(St-AM)@Ag復合微球在玻璃基底上自組裝成光子晶體薄膜。平均粒徑195 nm的P(St-AM)微球及Ag NO3加量為20 m L時制備的P(St-AM)@Ag復合微球所制備的光子晶體薄膜的SEM照片如圖1所示。

圖1 P(St-AM)微球(a)及P(St-AM)@Ag復合微球(b)制備的光子晶體薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of photonic crystal films fabricated from P(St-AM)microspheres(a), P(St-AM)@Ag complex microspheres(b)

由圖1a可知,P(St-AM)微球排列有序,以面心立方形式緊密堆積[12]。由圖1b可知,P(St-AM)@Ag復合微球的平均粒徑為205 nm,比原聚合物微球略有增大。這是因為Ag+吸附到微球表面,繼而由紫外燈光照還原為Ag納米粒子,增大了微球的體積。但是, 從SEM照片不能明確觀察到Ag納米粒子,這是因為其粒徑太小,掃描電鏡不容易觀察到。

2.1.2 反射光譜表征

對粒徑195 nm的P(St-AM)微球和粒徑205 nm 的P(St-AM)@Ag復合微球自組裝的光子晶體薄膜進行紫外可見反射光譜表征,入射光垂直于光子晶體的表面,反射光譜如圖2所示。

圖2 粒徑195 nm的P(St-AM)微球(a)和粒徑205 nm的P(St-AM)@Ag復合微球(b)制備的光子晶體薄膜的反射光譜Fig.2 The reflectance spectra of photonic crystal films fabricated from P(St-AM)microspheres with diameter of 195 nm(a),P(St-AM)@Ag complex microspheres with diameter of 205 nm(b)

由圖2可知,195 nm的P(St-AM)微球制備的光子晶體薄膜在470 nm處出現(xiàn)反射峰,而P(St-AM)@ Ag復合微球制備的薄膜分別在350 nm、490 nm和538 nm處出現(xiàn)反射峰。其中,490 nm的反射峰為復合微球組裝成膜后具有的面心立方緊密結構引起的布拉格反射峰,與原P(St-AM)微球相比,紅移了20 nm[13,14]。這是因為包覆Ag納米顆粒之后,微球的粒徑增大,根據(jù)布拉格定律,布拉格反射的波長發(fā)生紅移[15]。350 nm處出現(xiàn)的強反射峰為單質(zhì)Ag的特征反射峰,說明Ag+被還原為納米Ag并負載在聚合物微球的表面[16]。

2.1.3 XRD衍射表征

圖3為粒徑205 nm的P(St-AM)@Ag復合微球的XRD圖譜。

圖3 粒徑205 nm的P(St-AM)@Ag復合微球的XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of P(St-AM)@Ag complex microspheres with diameter of 205 nm

由圖3可知,分別在2θ為37.98°、43.43°、70.34° 和77.29°處出現(xiàn)4個衍射峰,符合布拉格衍射,分別對應Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,表明P(St-AM)微球表面包覆了Ag納米粒子。圖譜中20°處的強吸收峰是受聚合物的影響所產(chǎn)生的。利用X-射線衍射峰數(shù)據(jù),由Sherrer公式[15]計算Ag納米粒子的平均粒徑(D):

D=Kλ/(βcos2θ)

式中:K為Sherrer常數(shù),通常取為0.9;λ為X-射線(0.1541 nm,Cu)的波長;β為半高峰寬(2θ標度的峰)。

計算得2θ為37.98°、43.43°、70.34°、77.29°對應的Ag納米粒子平均粒徑分別約11.6 nm、12.1 nm、12.9 nm、11.0 nm,Ag納米粒子平均粒徑為11.0～12.9 nm,采用聚合物的網(wǎng)絡結構原位還原制備的Ag納米粒子平均粒徑約為11.9 nm。

2.2 P(St-AM)@Ag復合微球的氣敏性

2.2.1 不同粒徑的P(St-AM)@Ag復合微球?qū)σ颐颜魵獾捻憫?/p>

當Ag NO3用量為20 m L時,分別用粒徑為195 nm、217 nm、234 nm、255 nm的4種P(St-AM)聚合物微球制備P(St-AM)@Ag復合微球,考察其在濃度為15×10-6的乙醚蒸氣中的響應性,結果如圖4所示。

圖4 不同粒徑P(St-AM)制備的P(St-AM)@Ag復合微球?qū)σ颐颜魵?15×10-6)的響應性Fig.4 The responsiveness of P(St-AM)@Ag complex microspheres fabricated from P(St-AM)with different diameters under ethyl ether vapor(15×10-6)

由圖4可知,所制備納米Ag包覆的復合微球?qū)τ谝颐颜魵饩哂忻黠@的氣敏響應性。這是因為,乙醚氣體分子吸附到復合微球表面并滲透到內(nèi)部,引起復合微球的溶脹,繼而使Ag納米粒子間隙也發(fā)生了輕微變化,造成導電鏈部分斷開,導致復合微球的電阻變大[17]。

由圖4還可知,隨著P(St-AM)微球粒徑的不斷增大,P(St-AM)@Ag復合微球?qū)σ颐颜魵獾捻憫猿尸F(xiàn)減小趨勢,其中粒徑195 nm的P(St-AM)微球合成的P(St-AM)@Ag復合微球?qū)σ颐训捻憫宰畲? 達2.14。這證明粒徑大小對復合微球的響應性有著顯著的影響。這是因為,不同粒徑的P(St-AM)@Ag復合微球比表面積不同,粒徑越小,比表面積越大,越有利于氣體分子的吸附,對乙醚的響應更加靈敏。

2.2.2 不同Ag負載量的P(St-AM)@Ag復合微球?qū)︼柡鸵颐颜魵獾捻憫?/p>

通過改變Ag NO3的加量來調(diào)節(jié)Ag納米粒子的負載量?？疾炝?95 nm的P(St-AM)微球制備的不同Ag負載量的P(St-AM)@Ag復合微球在飽和乙醚蒸氣中的響應性,結果如圖 所示。

圖5 粒徑195 nm的P(St-AM)微球制備的不同Ag負載量的P(St-AM)@Ag復合微球在飽和乙醚蒸氣中的響應性Fig.5 The responsiveness of P(St-AM)@Ag complex microspheres with different loading amounts of Ag nanoparticles fabricated from P(St-AM)with diameter of 195 nm under the saturated ethyl ether vapor

由圖5可知,隨著Ag NO3加量(即Ag負載量)的增大,所合成的P(St-AM)@Ag復合微球在飽和乙醚蒸氣中的響應性呈現(xiàn)增大的趨勢。加入20 m L Ag NO3時的響應性最大,為3.12。這是因為,納米Ag在微球表面是有序排列的,Ag NO3加量較少時不能保證微球表面較多地包覆Ag納米粒子,會影響微球的導電性;隨著Ag NO3加量的增大,聚合物微球表面包覆的Ag納米粒子增多,微球的導電性變好,響應性增大;但是,Ag NO3加量過多時,過量的Ag+未能被吸附在微球表面,被還原的單質(zhì)Ag就會慢慢沉積下來,不會全部轉化為P(St-AM)@Ag復合微球。

2.2.3 粒徑205 nm的P(St-AM)@Ag復合微球的響應穩(wěn)定性

選取粒徑195 nm的P(St-AM)微球在Ag NO3加量為20 m L時制備的粒徑為205 nm P(St-AM)@Ag復合微球,考察其在濃度為15×10-6的乙醚蒸氣中的響應穩(wěn)定性,連續(xù)測定3次,結果如圖6所示。

圖6 粒徑205 nm的P(St-AM)@Ag復合微球在乙醚蒸氣(15×10-6)中的響應穩(wěn)定性Fig.6 The responsiveness stability of P(St-AM)@Ag complex microspheres with diameter of 205 nm under ethyl ether vapor(15×10-6)

由圖6可知,當開始通乙醚蒸氣后,復合微球的電阻值急劇上升,而當停止通氣放置于空氣中后,復合材料的電阻值又立即下降,3次測定的結果均是如此。這是因為,乙醚蒸氣進入到微球內(nèi)部的空隙中,使基體發(fā)生了溶脹,繼而使Ag納米粒子間隙也發(fā)生了輕微變化,造成導電鏈部分斷開,促使復合微球的電阻變大[17];而當復合微球被放回空氣中時,乙醚蒸氣脫附揮發(fā)后,基體收縮,Ag納米粒子也恢復鏈狀導電通道,電阻立即呈下降趨勢。表明P(St-AM)@Ag復合微球?qū)σ颐颜魵饩哂徐`敏的響應性,電阻值的變化具有可逆性,并且具有良好的響應穩(wěn)定性,可以實現(xiàn)氣敏傳感器件的重復使用。

2.2.4 不同乙醚蒸氣濃度下P(St-AM)@Ag復合微球的響應性

考察粒徑為205 nm的P(St-AM)@Ag復合微球在不同乙醚蒸氣濃度下的響應性,結果如圖7所示。

圖7 粒徑205 nm的P(St-AM)@Ag微球在不同乙醚蒸氣濃度下的響應性Fig.7 The responsiveness of P(St-AM)@Ag complex microspheres with diameter of 205 nm under ethyl ether vapor with different concentrations

由圖7可知,在不同的乙醚蒸氣濃度下,復合微球的響應性變化明顯。隨著蒸氣濃度的增大,P(St-AM)@Ag復合微球的響應性先增大后減小,當乙醚蒸氣濃度為15×10-6時,P(St-AM)@Ag復合微球的響應性達到最大。這是因為,乙醚蒸氣濃度太低時不能迅速地擴散到微球內(nèi)部引起P(St-AM)@Ag復合微球的溶脹;但乙醚蒸氣濃度過高時,乙醚作為有機溶劑會部分溶解復合微球內(nèi)部的P(St-AM)而破壞微球的整體結構,使其響應性減小。

3 結論

通過在核殼聚合物P(St-AM)微球表面吸附Ag+繼而用紫外燈光照還原,制備了P(St-AM)@Ag復合微球,用掃描電子顯微鏡、紫外可見反射光譜、X-射線粉末衍射對其進行了表征,研究了復合微球的氣敏性。結果表明,所制備P(St-AM)@Ag復合微球?qū)σ颐颜魵饩哂休^好的響應性和響應穩(wěn)定性,復合微球粒徑越小、微球表面包覆的Ag越多,響應性越大,粒徑205 nm的P(St-AM)@Ag復合微球在飽和乙醚蒸氣中的最大響應性可達3.12。

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WANG Peng-ju1,YAO Bang-hai2,WEI Qing-bo2,ZHANG Yu-qi2,XUE Hui-feng1

(1.School of Automation,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710072,China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan′an University,Yan′an 716000,China)Abstract:Poly(styrene-acrylamide)microspheres coated by nanoparticles of silver[P(St-AM)@Ag]were fabricated by adsorbing Ag+on the surface of poly(styrene-acrylamide)microspheres,following with reduction irradiated by UV light.The as-prepared P(St-AM)@Ag were characterized by scanning electron microscopy, UV-visible reflectance spectrum and X-ray diffraction.The vapor response properties of P(St-AM)@Ag complex microspheres were studied.The results demonstrated that P(St-AM)@Ag of good responsiveness and responsive stability to ethyl ether vapor,the smaller particle size of P(St-AM)@were Ag were complex microspheres,the more loading amount of Ag+on microspheres,its vapor responsiveness was the higher.The maximum responsiveness of P(St-AM)@Ag complex microspheres with particle size of 205 nm was 3.12 in saturated ethyl ether vapor.

The Vapor Response Properties of P(St-AM)@Ag Complex Microspheres

polymer microspheres;silver nanoparticles;vapor response property;responsiveness

TQ 325.2 TB 383

A

1672-5425(2012)11-0021-05

10.3969/j.issn.1672-5425.2012.11.006

陜西省自然科學基金資助項目(2012JQ2016),陜西省教育廳專項研究計劃資助項目(11JK0587)

2012-08-03

王鵬舉(1975-),男,陜西吳起人,博士研究生,研究方向:環(huán)境和化學系統(tǒng)工程;通訊作者:張玉琦,副教授,E-mail: yqzhang@iccas.ac.cn。