一縮二乙二醇復(fù)酯的合成

王 娟，牛 豫，王 奕

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833600）

一縮二乙二醇復(fù)酯的合成

王 娟，牛 豫，王 奕

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833600）

以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，以甲苯為攜水劑，以一縮二乙二醇、己二酸和異辛酸為原料合成了一縮二乙二醇復(fù)酯，考察了原料配比、一元酸類型、加料方式對(duì)酯化反應(yīng)的影響。確定了一縮二乙二醇復(fù)酯的最佳合成工藝條件為：己二酸與異辛酸的摩爾比0.4∶1，催化劑、攜水劑用量分別為2.0%、20%，兩步法方式加料，在此條件下，酯化率可達(dá)96.3%。通過(guò)紅外光譜對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了確證。

催化；合成；一縮二乙二醇復(fù)酯

酯類合成油以其良好的潤(rùn)滑性和較高的熱氧化穩(wěn)定性在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，與礦物油相比，酯類合成油具有較高的粘度、優(yōu)良的粘溫性能與低溫性能［1］。酯類合成油是由有機(jī)酸與醇在催化劑作用下酯化脫水而獲得的，復(fù)酯是指由二元醇和二元酸酯化成長(zhǎng)鏈分子，端基再用一元酸或一元醇酯化而成的高粘度基礎(chǔ)油。其結(jié)構(gòu)存在兩種形式：

以醇為中心結(jié)構(gòu)的復(fù)酯：一元酸—二元醇—［二元酸—二元醇］n—一元酸。

以酸為中心結(jié)構(gòu)的復(fù)酯：一元醇—二元酸—［二元醇—二元酸］n—一元醇。

作者以一縮二乙二醇、己二酸和異辛酸為原料，以醇為中心合成了不同粘度的一縮二乙二醇復(fù)酯，并討論了影響酯化反應(yīng)的因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

一縮二乙二醇、己二酸，工業(yè)級(jí)，獨(dú)山子石化；異辛酸（2－乙基己酸）、異壬酸（3，5，5－三甲基己酸）、新癸酸（2，5－二甲基－2－乙基己酸）、對(duì)甲苯磺酸、甲苯，分析純。

1.2 方法

在裝有溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管的三口燒瓶中加入一縮二乙二醇、己二酸、催化劑對(duì)甲苯磺酸和攜水劑甲苯，加熱至110～160℃，加入異辛酸，控制反應(yīng)溫度在110～160℃至酯化反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻至室溫，用Na2CO3水溶液洗滌至中性；減壓蒸餾，收集200～240℃／3.99～6.65k Pa餾分，即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征（圖1）

圖1 一縮二乙二醇復(fù)酯的紅外光譜Fig.1 IR Spectrum of diglycol duplicate ester

由圖1可知，1735.39 cm－1處吸收峰和1330～1050 cm－1處吸收帶，均為酯的特征吸收峰；而3551.51 cm－1處為羥基的吸收峰，強(qiáng)度很弱，說(shuō)明酸和醇發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了一縮二乙二醇復(fù)酯。

2.2 一元酸對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定一縮二乙二醇的量、原料配比（己二酸和一元酸的摩爾比，下同）、催化劑用量，考察不同一元酸對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同一元酸對(duì)酯化反應(yīng)的影響Tab.1 The effect of monoacid on esterification

由表1可知，以新癸酸為一元酸時(shí)，反應(yīng)溫度高且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但酯化率并沒(méi)有較大的提高，且產(chǎn)物色澤加深；以異壬酸為一元酸時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，酯化率也沒(méi)有較大提高；比較之下，以異辛酸為一元酸時(shí)，反應(yīng)較為理想。

由表1還可知，隨著一元酸碳原子數(shù)的增加，產(chǎn)物的粘度和傾點(diǎn)相應(yīng)增大，但粘度和傾點(diǎn)的增大與一元酸碳原子數(shù)的增加不成線性關(guān)系。這是由于酯類基礎(chǔ)油的粘度不僅與碳原子數(shù)有關(guān)，而且與支鏈的位置、數(shù)量和長(zhǎng)短有關(guān)。因此要選擇合適的一元酸，調(diào)整粘度與傾點(diǎn)的關(guān)系，盡量達(dá)到良好匹配。本研究選擇一元酸為異辛酸進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。

2.3 催化劑、攜水劑用量（以反應(yīng)物總質(zhì)量計(jì)，下同）對(duì)酯化反應(yīng)的影響

一元酸為異辛酸，固定原料配比，反應(yīng)溫度為各自的回流溫度，考察催化劑對(duì)甲苯磺酸［2～6］、攜水劑甲苯用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

A.催化劑用量為1.8%，攜水劑用量為15%B.催化劑用量為2.0%，攜水劑用量為20%C.催化劑用量為2.2%，攜水劑用量為20%

由圖2可以看出，在原料配比和反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，隨著催化劑、攜水劑用量的增加，酯化率降低。這是由于催化劑、攜水劑用量的增加使得反應(yīng)物濃度降低，不利于酯化反應(yīng)的快速進(jìn)行；此外，由于攜水劑用量的增加，不斷有攜水劑返回到反應(yīng)器中，使系統(tǒng)的反應(yīng)溫度降低，影響了酯化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，酯化反應(yīng)中催化劑、攜水劑的用量不宜太多。

2.4 加料方式對(duì)酯化反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)的加料方式分為兩種：一步法，在三口燒瓶中加入一縮二乙二醇、己二酸、異辛酸、對(duì)甲苯磺酸，加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后再平衡1 h；兩步法，先在三口燒瓶中加入一縮二乙二醇、己二酸、對(duì)甲苯磺酸，加熱攪拌，第一步酯化反應(yīng)結(jié)束后恒溫、平衡0.5 h后加入異辛酸，繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束后再平衡1 h。

在一縮二乙二醇的量、原料配比、催化劑用量相同的條件下，考察加料方式對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加料方式對(duì)酯化反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of feeding mode on esterification

由表2可知，加料方式對(duì)酯化反應(yīng)的影響較大。對(duì)于一步法而言，一縮二乙二醇既可以和一元酸反應(yīng)生成雙酯，又可以與己二酸反應(yīng)生成半酸半酯；另外，由于異辛酸的影響，半酸半酯的鏈長(zhǎng)較短，而運(yùn)動(dòng)粘度又與分子鏈長(zhǎng)度成正相關(guān)，導(dǎo)致最終產(chǎn)物粘度較低。對(duì)于兩步法而言，酯化率較高且所得的產(chǎn)物粘度也較高，這是由于第一步酯化反應(yīng)時(shí)，一縮二乙二醇過(guò)量，一縮二乙二醇和己二酸反應(yīng)形成較長(zhǎng)鏈的半酸半酯，經(jīng)第二步異辛酸封端基，故酯化率較高，且粘度大。

2.5 原料配比對(duì)產(chǎn)物粘度的影響

固定一縮二乙二醇的用量，考察己二酸和異辛酸的摩爾比對(duì)產(chǎn)物粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 己二酸和異辛酸的摩爾比對(duì)產(chǎn)物粘度的影響Tab.3 Effect of molar ratio of adipic acid to iso－octoate acid on product viscosity

由表3可知，隨著己二酸與異辛酸摩爾比的減小，產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)粘度相應(yīng)降低。這是由于，己二酸、異辛酸和一縮二乙二醇反應(yīng)生成復(fù)酯，分子中的復(fù)酯結(jié)構(gòu)單元越多，分子鏈越長(zhǎng)，則分子量越大，粘度越大；異辛酸的作用是封端基，己二酸與一縮二乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物兩端各有一個(gè)羥基，異辛酸與末端羥基反應(yīng)，終止了酯分子的繼續(xù)變長(zhǎng)，從而控制分子鏈長(zhǎng)度和分子量；當(dāng)己二酸與異辛酸的摩爾比較大時(shí)，能夠與一縮二乙二醇形成較長(zhǎng)鏈的半酸半酯；而己二酸與異辛酸的摩爾比較小時(shí)，由于存在大量的異辛酸，當(dāng)己二酸與一縮二乙二醇反應(yīng)，分子鏈還來(lái)不及增長(zhǎng)，大量異辛酸就封端了，反應(yīng)停止，得到的分子鏈長(zhǎng)度較短，導(dǎo)致粘度變小。因此，可以通過(guò)控制原料配比來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的粘度。

2.6 酯化反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)

以一縮二乙二醇、己二酸和異辛酸為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，以甲苯為攜水劑，采用兩步法加料，以原料配比、攜水劑用量和催化劑用量為考察因素，以酯化率為考核指標(biāo)，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及方差分析見(jiàn)表4和表5。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of orthogonal experiment

由表4可知，2＃反應(yīng)的酯化率最高，確定酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為：己二酸與異辛酸的摩爾比為0.4∶1，催化劑用量為2.0%，攜水劑用量為20%。

表5 正交實(shí)驗(yàn)的方差分析Tab.5 Variance analysis of orthogonal experiment

由表5可知，以一縮二乙二醇為中心合成復(fù)酯的過(guò)程中，對(duì)酯化率影響最大的因素是原料配比，其次是攜水劑用量和催化劑用量。

3 結(jié)論

（1）以一縮二乙二醇、己二酸、異辛酸為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，以甲苯為攜水劑，能夠合成出不同粘度的一縮二乙二醇復(fù)酯。

（2）復(fù)酯合成過(guò)程中，對(duì)酯化率影響最大的因素是己二酸與異辛酸的摩爾比，其次是攜水劑用量和催化劑用量。

（3）酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為：己二酸與異辛酸摩爾比為0.4∶1，催化劑用量、攜水劑用量分別為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.0%、20%，兩步法方式加料，在此條件下，酯化率可達(dá)96.3%。該工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，酯化率較高。

［1］ 劉承先.對(duì)甲苯磺酸催化合成苯甲酸丙酯［J］.化學(xué)工程師，2005，（7）：13－14.

［2］ 林進(jìn)，晉保玲.對(duì)甲苯磺酸催化合成乙酸丁酯的研究［J］.應(yīng)用化工，2001，30（3）：17－18.

［3］ 王蘭芝，張景濤，林進(jìn).對(duì)甲苯磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究［J］.化學(xué)試劑，2000，22（5）：311－312.

［4］ 馬榮萱，李繼忠.對(duì)甲苯磺酸催化合成己二酸二異辛酯［J］.化學(xué)與生物工程，2004，21（6）：19－20.

［5］ 劉霞，胡應(yīng)喜，魏嵐.對(duì)甲苯磺酸催化合成丁酸環(huán)己酯［J］.香料香精化妝品，2004，（1）：19－21.

［6］ 李繼忠.對(duì)甲苯磺酸催化合成乙酸乙酯的研究［J］.化學(xué)工程師，2004，（2）：4－5.

Synthesis of Diglycol Duplicate Ester

WANG Juan，NIU Yu，WANG Yi
（Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company，CNPC，Dushanzi833600，China）

Using toluene sulfonic acid as catalyst，toluene as water－carrying agent，diglycol，adipic acid and iso－octoate acid as raw materials，diglycol duplicate ester was synthesized.The effects of the proportion of raw materials，the type of monoacid and the feeding way on esterification were studied.The optimal synthetic conditions for diglycol duplicate ester were determined as follows：the molar ratio of adipic acid to iso－octoate of 0.4∶1，amount of catalyst and water－carrying agent of 2.0%and 20%，two－step feeding way.Under above conditions，the esterification rate was 96.3%.The structure of the product had been confirmed by infrared spectrometry.

catalysis；synthesis；diglycol duplicate ester

O 623.413

A

1672－5425（2012）11－0054－03

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.015

2012－08－06

王娟（1971－），女，山東濰坊人，高級(jí)工程師，主要從事煉油及其產(chǎn)品技術(shù)的研究工作，E－mail：：yjy＿wj1＠petrochina.com.cn。