納米氧化亞銅光催化劑制備方法的研究進(jìn)展

李龍鳳，馮 晨，欒曉雯，張茂林

(淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北235000)

自從1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda[1]在Nature雜志上發(fā)表論文報(bào)道TiO2單晶電極在光輻射下可以連續(xù)分解水以來(lái)，人們對(duì)光催化技術(shù)產(chǎn)生濃厚的興趣，來(lái)自化學(xué)、物理、材料等諸多領(lǐng)域的研究工作者就太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存、光化學(xué)合成以及光催化降解環(huán)境污染物等課題進(jìn)行深入研究.在開發(fā)的眾多光催化材料中，TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕、難溶、高活性，加之無(wú)毒、成本低，多年來(lái)一直被廣泛地使用.但是TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體材料(銳鈦礦型 Eg=3.2 eV左右)，只能被300～400 nm范圍的紫外光激發(fā)，而這部分光輻射僅占到達(dá)地面的日光輻射總量的5%左右.所以，僅僅使用TiO2光催化材料，將不能有效利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光能量.為了提高對(duì)太陽(yáng)能的利用率，近年來(lái)，可見(jiàn)光光催化技術(shù)已成為科學(xué)、技術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn).其中，可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑開發(fā)研究將是當(dāng)前光催化研究中的關(guān)鍵課題.由于Cu2O是一種典型的p型窄帶隙半導(dǎo)體功能材料(Eg=2.0 eV左右)，可見(jiàn)光區(qū)吸收系數(shù)大，具有較高的可見(jiàn)光催化活性，且無(wú)毒性，自1998年Hara[2-3]等人報(bào)道Cu2O可作為太陽(yáng)光分解水的光催化劑后，其在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面的特性的潛在應(yīng)用更加受到人們的關(guān)注，其制備方法是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重要課題，先前的文獻(xiàn)[4-10]已經(jīng)對(duì)Cu2O的制備方法進(jìn)行了綜述并對(duì)將來(lái)的制備方法進(jìn)行了展望.近年來(lái)Cu2O在環(huán)境光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究更加活躍[11-16]，Cu2O有望成為有效利用太陽(yáng)能的潛在新材料，是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保光催化劑.同時(shí)，納米粒子的粒徑尺寸介于微觀粒子和宏觀區(qū)域間，由于量子尺寸效應(yīng)，作為催化劑時(shí)具有極高的催化活性，在光吸收、電磁性質(zhì)、化學(xué)活性等方面表現(xiàn)出與常規(guī)材料的顯著不同.因此，納米Cu2O的制備和應(yīng)用研究將更為人們所關(guān)注.就環(huán)境光催化技術(shù)而言，納米Cu2O具有較大的比表面積，較好的吸附能力，較短的光生載流子遷移路徑，抑制了空穴-電子對(duì)的復(fù)合，從而提高了納米Cu2O光催化反應(yīng)的活性和光量子效率.本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外納米Cu2O的制備方法研究進(jìn)展以及各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為進(jìn)一步研究納米Cu2O的制備新方法提供一定的參考.

1 納米Cu2O的制備方法

近年來(lái)，納米Cu2O制備研究取得了一些新成就，出現(xiàn)了一些新方法，在控制合成Cu2O納米結(jié)構(gòu)方面做了大量科研工作，采用多種方法制備出納米顆粒、納米晶須、納米線、納米管、納米棒、納米薄膜和納米空心球等.目前，納米Cu2O制備方法可分為物理法、輻射法和化學(xué)法.其中，化學(xué)方法是納米Cu2O制備的主要方法.

1.1 物理法

制備納米Cu2O的物理方法主要有:熱蒸發(fā)[17]、活性反應(yīng)蒸發(fā)法[18]、等離子體蒸發(fā)法[19-20]、磁控濺射法[21-23]等.物理方法雖為成熟的工藝，但是這種方法要以高真空乃至超高真空技術(shù)為基礎(chǔ)，對(duì)原始材料要求很高，且設(shè)備昂貴、工藝過(guò)程復(fù)雜、制作時(shí)間長(zhǎng)、成本高等缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用.

1.2 輻射法

輻射法作為一種制備納米材料的新方法，具有簡(jiǎn)便、溫和、產(chǎn)量高、適用面廣、可控、對(duì)輻射體系pH值要求不高等特點(diǎn).翟慕衡等[24]研究了微波輻照下濕法制備Cu2O粒子，通過(guò)改變反應(yīng)物濃度、輻照時(shí)間等條件制得不同粒徑的Cu2O粒子，并成功地制得了納米級(jí)Cu2O粒子.Zhu等[25]在高分子表面活性劑存在下，通過(guò)微波輻照，以葡萄糖和水合肼為還原劑還原CuSO4，制備納米氧化亞銅顆粒.吳正翠等[26]在微波輻照下，用沉淀法制備了Cu2O均分散超細(xì)粒子.研究表明，隨加熱方式、反應(yīng)物濃度、表面活性劑或鰲合劑的不同，粒子的形狀呈方形、雪花形、球形等多種形態(tài).衛(wèi)玲等[27]采用微波輻照法，以葡萄糖為還原劑還原Cu2+離子，制備出空芯納米氧化亞銅顆粒，并研究表面活性劑六次甲基四胺對(duì)顆粒形貌的影響.陳祖耀等[28]采用高壓和低壓汞燈紫外射線輻照制備了Cu2O超細(xì)粉，形成Cu2O超細(xì)粉的過(guò)程包含有光化學(xué)效應(yīng)和輻照效應(yīng)，還有水合電子的作用.Suehiro等[29]在紅外光輻照下采用熱氧化和再脫氧兩步法制備了高純度、低電阻率Cu2O薄膜.除了微波輻照法、紫外射線輻照法和紅外光輻照之外，還可以用 γ射線輻照法[30-32]等來(lái)制備納米Cu2O.

1.3 化學(xué)法

化學(xué)方法作為一種制備納米Cu2O的主要方法，一般可分為液相法、固相法和氣相法等.

1.3.1 液相法

在納米Cu2O的制備方法中，液相法以其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程容易控制、條件溫和、原料設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)而被廣泛使用，主要包括液相還原法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)法等.

1.3.1.1 液相還原法

液相還原法是化學(xué)法合成納米Cu2O最常用的方法之一.其制備工藝有多種，一般是以可溶性Cu(II)鹽(如Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2等)為原料，采用一定的還原劑，反應(yīng)中可以添加合適的分散劑，最終生成納米Cu2O.通常采用的還原劑有水合肼、抗壞血酸、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、葡萄糖、甲醛、次亞磷酸鈉、雕白粉、鋅粉、鹽酸羥胺等.Dong等[33]使用十六烷基三甲基溴化銨、葡萄糖、乙二醇和甘油作為有機(jī)分子添加劑，水合肼作為還原劑，利用液相化學(xué)還原法在室溫下制備了不同形狀的Cu2O微晶.朱俊武等[34]以Cu(NO3)2和NaOH為原料，以水合肼為還原劑，通過(guò)液相化學(xué)還原在室溫下制備了納米Cu2O.改變NaOH溶液的加入量，可分別得到長(zhǎng)針形和四邊形、空心四邊形以及球形等結(jié)構(gòu)的納米Cu2O，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度可以將納米Cu2O粒徑控制在19-68 nm.Wang等[35]采用低溫液相法，以CuCl2為銅源，在堿性條件下，以水合肼為還原劑成功合成了納米級(jí)的立方體氧化亞銅.唐愛(ài)東等[36]以醋酸銅為銅源、水合肼為還原劑，在一定濃度的PEG 20000溶液中于室溫下制備了Cu2O，其研究表明通過(guò)控制NaOH的濃度可以有效地調(diào)控Cu2O的形貌與粒徑，并提出了可能的生成機(jī)理.王文忠等[37]利用非離子表面活性劑聚乙二醇(分子量:20 000)為助生長(zhǎng)劑，通過(guò)還原劑水合肼(N2H4)還原新生成的Cu(OH)2大規(guī)模合成了Cu2O納米線.何開棘等[38]用水合肼還原硝酸銅，采用高強(qiáng)度機(jī)械混合的特殊液相化學(xué)還原法室溫下制備了納米Cu2O粉體.郭雨等[39]以CuSO4·5H2O為銅源、NaH2PO2為還原劑，采用化學(xué)還原法在均相體系中制備了八面體氧化亞銅.謝峰等[40]采用晶種法，以硫酸銅為銅源，氫氧化鈉為沉淀劑，葡萄糖為還原劑制備了氧化亞銅，并研究了表面活性劑、反應(yīng)物濃度配比、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)氧化亞銅制備的影響.Muramatsu等[41]在濃的CuO懸浮體系中，用水合肼還原的方法制備了球形Cu2O顆粒.Zhang等[42]用表面活性劑十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)做模板，CuSO4為Cu源，用抗壞血酸還原得到了Cu2O的納米空心立方體.翟紀(jì)偉等[43]利用均相還原法，以硫酸銅、亞硫酸鈉為原料，在HAc-NaAc緩沖溶液中制備出形狀均一、分散性好的氧化亞銅微晶.Borgohain等[44]在聚乙烯吡咯烷酮存在下，用葡萄糖還原銅的酒石酸鉀鈉溶液，得到10～45 nm的Cu2O.Luo等[45]采用液相還原法在非離子表面活性劑Triton X-100存在下，用葡萄糖還原CuCl2的方法制備了Cu2O單晶納米管.

液相化學(xué)還原法的優(yōu)點(diǎn)在于操作及設(shè)備簡(jiǎn)單，而且容易制備高產(chǎn)量的納米氧化物顆粒.但其反應(yīng)過(guò)程中一般需要加入有機(jī)添加劑，難于清除干凈，影響產(chǎn)品質(zhì)量.

1.3.1.2 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng).通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造了高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，進(jìn)而進(jìn)行反應(yīng)，還可以進(jìn)行重結(jié)晶.

朱紅飛等[46]以乙二胺和十六烷基胺為緩沖試劑，醋酸銅為銅源，甲酸為還原劑，在微酸性水熱體系中合成了立方氧化亞銅納米粒子.蔡毅等[47]以硫酸銅為銅源，在堿性條件下，用山梨醇和木糖醇為還原劑用水熱法制得了八面體構(gòu)型的微米級(jí)氧化亞銅.張煒等[48]基于綠色化學(xué)的思想首次實(shí)現(xiàn)了在乙二醇的水體系中還原氯化銅，通過(guò)控制反應(yīng)溫度最終得到了正八面體的氧化亞銅.Wei等[49]采用水熱法在140℃的NaOH和乙醇溶液中還原CuSO4合成了納米棒.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙醇的還原能力依賴于乙醇的含量和反應(yīng)溫度，乙醇含量和反應(yīng)溫度越高，乙醇的還原能力越強(qiáng).Liang等[50]以D-葡萄糖為還原劑，CuCl2為銅源，加入NaOH后在95℃條件下保持油浴5 min，得到星型和花型納米氧化亞銅.Chen等[51]以Cu(CH3COO)2為銅源，在水熱條件下，成功地合成類豆莢氧化亞銅晶須.Zhang等[52]在低溫下，通過(guò)水熱還原過(guò)程，高產(chǎn)率地合成多孔的八面體氧化亞銅.

1.3.1.3 溶劑熱法

溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展，它與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)溶劑而不是水.該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體.另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好.梁建等[53]以乙酸銅、三乙醇胺和醇為原料，采用溶劑熱法制備出不同形貌的微米氧化亞銅顆粒.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同醇作還原劑時(shí)，隨著醇的羥基數(shù)目的增多，生成氧化亞銅微米球的反應(yīng)溫度逐漸降低.同時(shí)反應(yīng)溫度的升高有利于形成球形的氧化亞銅.李龍鳳等[54]以Cu(CH3COO)2為原料，乙二醇為溶劑和還原劑，通過(guò)溶劑熱還原法制備納米Cu2O.研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和Cu(CH3COO)2初始濃度對(duì)產(chǎn)物Cu2O的結(jié)晶程度和晶粒大小的影響.Feldmann等[55]把二乙烯乙二醇與Cu(CH3COCH2COCH3)2充分混合后加熱到140℃，隨后加入去離子水，再加熱到180℃，合成了粒子大小為30～200 nm的Cu2O.

1.3.1.4 溶膠 -凝膠法

溶膠-凝膠法是制備納米材料的一種常用方法.溶膠-凝膠法具有反應(yīng)條件溫和，通常不需要高溫高壓，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，體系化學(xué)均勻性好，方法簡(jiǎn)便易行.

喬振亮等[56]采用溶膠凝膠法，以單質(zhì)鋰、無(wú)水甲醇和氯化銅為原料，葡萄糖為還原劑，醋酸為絡(luò)合劑，在玻璃基片上制備了氧化亞銅納米薄膜.Armelao等[57]以Cu(CH3COO)2的乙醇溶液為原料，采用溶膠凝膠法，在室溫下通過(guò)浸涂獲得氧化物薄膜，再在含4%H2的N2氣氛下加熱還原合成了納米結(jié)構(gòu)氧化亞銅薄膜.

1.3.1.5 電化學(xué)法

電化學(xué)法是電流通過(guò)電解液而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，最終在陰極電解沉積某一物質(zhì)的過(guò)程.由于在電極表面附近的溶液中積累了很高的能量密度，電化學(xué)法可以用來(lái)制備許多氧化物納米結(jié)構(gòu)薄膜、納米線和納米粉體.

在電化學(xué)沉積法制備氧化亞銅過(guò)程中，電解液濃度、pH、溫度、電流密度、添加劑等諸多因素[58-61]都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的形貌和粒徑有所影響.李曉勤等[62]以紫銅板為陽(yáng)極，鈦網(wǎng)為陰極，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為添加劑，在堿性條件下，采用離子膜電解法制備納米Cu2O晶須.Lee等[63]報(bào)道通過(guò)電化學(xué)沉積法在低溫溶液中合成Cu2O薄膜，研究陰極電流密度對(duì)Cu2O薄膜形成的影響，并探討Cu2O薄膜的形成機(jī)理.Daltin等[64]通過(guò)恒電位沉積法在聚碳酸酯膜中還原堿性乳酸銅溶液合成Cu2O納米線.胡飛等[58，65]在酸性溶液中在ITO(透明導(dǎo)電玻璃)基體上用電化學(xué)沉積法制備了氧化亞銅薄膜.并且通過(guò)調(diào)整各種條件如pH、溫度、電流密度等來(lái)控制產(chǎn)物的大小和形貌.Huang等[66]以陰離子表面活性劑二辛基丁二酸磺酸鈉為模板形成溶致反六角液晶相，通過(guò)電化學(xué)法制備了Cu2O納米線;而Luo等[67]以聚氧乙烯非離子表面活性劑為模板形成溶致液晶相，通過(guò)電化學(xué)沉積法制備了Cu2O薄膜.Borgohain等[44]在含有CH3CN和THF比例為4/1的銅陰極、Pt陽(yáng)極電解池中，使用四正辛基溴化銨為穩(wěn)定劑，通過(guò)電化學(xué)方法制備出粒徑大小為2～8 nm的綠色氧化亞銅粉體.

1.3.1.6 模板合成法

模板合成法是一種控制并改進(jìn)合成微粒大小、形貌以及微觀結(jié)構(gòu)排列，改善納米材料性能的最有效和普遍采用手段.常用的模板劑有小分子類化合物如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉等和高分子類化合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、聚乙二醇等.特殊形貌的Cu2O的模板法合成是液相法合成納米Cu2O的重要方法.Li等[68]使用聚苯乙烯膠體晶體作為模板通過(guò)電化學(xué)沉積法合成了三維有序大孔Cu2O材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)膠體晶體中電沉積氧化亞銅的形貌的控制.合成的三維有序大孔Cu2O在可見(jiàn)光照射下有更高的電流效率.Shen等[69]向硫酸銅和硼氫化鈉的反應(yīng)溶液中加入CTAB，得到直徑為30-50 nm的納米氧化亞銅顆粒.董磊等[70]系統(tǒng)地探討了多種高分子化合物模板劑在水合肼還原硫酸銅制備微/納米正八面體型Cu2O晶體中的應(yīng)用特性，發(fā)現(xiàn)宜選用易形成單個(gè)均一膠團(tuán)、不易形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、具有良好空間位阻效應(yīng)且分子量適中的高分子化合物作為模板.

1.3.2 固相法

固相法是納米材料合成中的一種有效方法.固相法充分顯示合成反應(yīng)無(wú)需溶劑、產(chǎn)率高、無(wú)污染、合成工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，該法適應(yīng)材料合成綠色化、清潔化的要求.張煒等[71]在紅外燈照射下，把NaOH和CuCl于瑪瑙研缽中充分研磨，通過(guò)低溫固相反應(yīng)制備了Cu2O納米晶.錢紅梅等[72]以硫酸銅為銅源在堿性條件下用葡萄糖作還原劑，按一定比例混合在球磨罐中高速球磨，得到了粒徑均勻的納米級(jí)氧化亞銅.陳鼎等[73]在pH為2的HCl溶液中加入銅粉，進(jìn)行球磨，球磨70 h后制得Cu2O粉末.實(shí)驗(yàn)表明，在一定范圍內(nèi)，隨著Cl濃度的減少，得到單相納米Cu2O的顆粒尺寸逐漸減少.黃錫峰等[74]以銅粉、氧化銅粉末為原料，采用球磨法制備Cu2O粉末，研究了球磨時(shí)間和不同pH值的水溶液對(duì)反應(yīng)速率及產(chǎn)物形貌、顆粒尺寸的影響.

1.3.3 氣相法

氣相法制備納米材料就是把所要制備成納米顆粒的前軀體通過(guò)加熱蒸發(fā)或氣相化學(xué)反應(yīng)形成高度分散原子聚集體，然后冷卻凝結(jié)成納米顆粒.其特點(diǎn)是:(1)由于前驅(qū)物具有揮發(fā)性，所得超微粒子純度高.(2)生成的微粒子分散性好.(3)控制反應(yīng)條件可獲得粒徑分布狹窄的納米粒子.(4)有利于合成高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)化合物.

Medina-Valtierra等[75-76]用乙酰丙酮化銅為前驅(qū)體，以8 μm的玻璃纖維板作底物制備了Cu2O薄膜，在320℃的底物上，能得到粒徑為8.3 nm的超細(xì)Cu2O晶體.Ottosson等[77]以MgO(100)為基底，在不同溫度下于CuI和N2O氣氛中成功合成了Cu2O薄膜;而Kobayashi等[78]則在MgO(110)基體上以CuI和O2為起始原料合成了Cu2O薄膜.Zhang等[79]使用有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法在LaAlO3底物上合成了Cu2O納米線.Kosugi等[80]將Cu(Ac)2·H2O和C6H12O6溶于水中，然后加入異丙醇，通過(guò)噴霧熱解法在熱的玻璃底材上合成了粒度為50 nm的Cu2O薄膜.

2 結(jié)語(yǔ)

目前，納米氧化亞銅的制備方法層出不窮，各種制備工藝不斷發(fā)展成熟.其中，液相化學(xué)還原法和電化學(xué)法是目前使用最多的制備方法，合成工藝也最為成熟，合成機(jī)制研究也最為充分.但液相化學(xué)還原法制得的納米氧化亞銅容易團(tuán)聚，顆粒尺寸也不易控制，實(shí)驗(yàn)過(guò)程也容易引入雜質(zhì).而電化學(xué)法則使用較多的電解液，并且對(duì)電流要求也非常嚴(yán)格，同時(shí)存在電耗高、生產(chǎn)效率低等問(wèn)題.氣相法在制備納米氧化亞銅方面主要優(yōu)點(diǎn)是能制備出純度高、粒徑小，尺寸均勻的產(chǎn)品，并且晶粒尺寸可控.但氣相法操作起來(lái)比較復(fù)雜，對(duì)設(shè)備的要求較高，且技術(shù)含量高，所以目前并沒(méi)有得到很好地發(fā)展與應(yīng)用，還有很大的發(fā)展空間.固相法充分顯示了合成反應(yīng)無(wú)需溶劑、產(chǎn)率高、無(wú)污染、合成工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，該法適應(yīng)了材料合成綠色化、清潔化的要求.但固相法實(shí)驗(yàn)存在操作時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、易造成無(wú)機(jī)粒子的晶型破壞以及晶粒尺寸不均勻等問(wèn)題.

納米氧化亞銅作為一種有效的可見(jiàn)光催化材料，是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保光催化劑.目前的研究已經(jīng)制備出各種納米氧化亞銅，其中包括納米粉、納米線狀、納米棒、納米管等.各種制備方法既有各自的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)也存在不足，有待于后者進(jìn)一步研究改進(jìn).結(jié)合以往的研究，特別要開發(fā)更加符合綠色化學(xué)原則的制備方法.

對(duì)于納米氧化亞銅的合成研究，未來(lái)研究者應(yīng)該更多地從機(jī)理上進(jìn)行深入探討，從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)氧化亞銅的形成過(guò)程，以期更好地用理論指導(dǎo)實(shí)踐，進(jìn)一步改進(jìn)納米氧化亞銅合成方法和組合工藝，通過(guò)金屬或離子摻雜、表面修飾、負(fù)載化或復(fù)合化等手段，開發(fā)性能更為優(yōu)異的納米氧化亞銅復(fù)合材料.

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