新型膜分離技術(shù)及其工業(yè)中的應(yīng)用

鄭 歡

(中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇徐州221116)

膜分離技術(shù)被稱為“2l世紀(jì)的水處理技術(shù)”，在水處理中得到了日益廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的技術(shù)之一.膜分離技術(shù)既能對廢水進(jìn)行有效的凈化，又能回收到有用物質(zhì)，同時具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點，因此在廢水處理系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用并顯示了廣闊的發(fā)展前景.目前相對較成熟的膜分離技術(shù)有微濾法、超濾法、納濾法、反滲透法等常規(guī)的處理方法，隨著膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，為了滿足不同工藝的應(yīng)用，提高膜的工作性能，降低膜成本，近些年學(xué)者們不斷研發(fā)出來了新型的膜分離技術(shù)如滲透汽化、液膜、動態(tài)膜等.隨著新型膜技術(shù)的不斷成熟已不斷應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的許多方面.

1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是一種新穎高效的分離技術(shù)，它是借助于外界的推動力，對兩組分或多組分的氣體或液體進(jìn)行分離、分級、提純或富集.在目前的膜技術(shù)發(fā)展中，常規(guī)的膜分離大致可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜，隨著膜的廣泛應(yīng)用及對不同水質(zhì)的要求，在常規(guī)膜的基礎(chǔ)上當(dāng)前也出現(xiàn)了一些新型的膜分離技術(shù)例如滲透汽化、液膜、動態(tài)膜等.

2.1 常規(guī)膜分離技術(shù)

微濾，超濾，納濾都是利用篩分機(jī)理，在壓力驅(qū)動下將大于膜孔徑的顆粒截留在膜表面上.微濾膜截留粒徑為 0.1 ～1 μm，運行壓力為 0.7 ～7 MPa，超濾截留粒徑大于 0.01 μm，運行壓力為 1～7 MPa，納濾膜截留粒徑為 0.001μm，運行壓力為3.5～30 MPa.目前已被應(yīng)用在這些分離技術(shù)的膜材料有纖維素類、聚酰胺類、聚乙烯醇類、聚偏氟乙烯類、無機(jī)類膜材料以及共混復(fù)合材料.

反滲透屬于壓力滲透性膜，能在較低的操作壓力下對鹽溶液有良好的分離性能，當(dāng)外界壓力超過它的滲透壓時，溶劑就從高濃度側(cè)向低濃度側(cè)轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到分離的效果.分滲透技術(shù)具有能耗小、脫鹽效果好等特點，在海水淡化、苦咸水淡化、純水及超純水制備等方面表現(xiàn)出很高的發(fā)展?jié)摿?分滲透膜截留粒徑大于0.000 1 μm，運行壓力介于苦鹽水的12 MPa到海水的70 MPa.當(dāng)前應(yīng)用的低壓反滲透膜主要是以平板膜或中空纖維膜為基膜，由界面縮聚方法形成的聚酰胺復(fù)合膜.中空纖維反滲透復(fù)合膜荷負(fù)電，對無機(jī)鹽的截留受到靜電效應(yīng)和篩分效應(yīng)的影響，但靜電效應(yīng)起主導(dǎo)作用[1].

1.2 新型膜技術(shù)

隨著膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，為了滿足不同工藝的應(yīng)用，提高膜的工作性能，降低膜成本，新型的膜分離技術(shù)得到了更深入的發(fā)展.新型膜技術(shù)主要是為了提高膜的工作性能，包括增加膜通量、減輕膜污染、降低壓力驅(qū)動消耗等，而采用的多種多樣的方法.例如采用改變透過液的流體動力學(xué)條件，流動方向和流速及膜的縱向振動等方法來促進(jìn)流體的紊流度來增加通量，另外可以通過改變膜表面電荷或利用外加電場來改進(jìn)膜工作性能[2].

1.2.1 滲透汽化膜

滲透汽化膜(滲透蒸發(fā)，Pervaporation，簡稱PV)是指利用料液中各組分進(jìn)入膜側(cè)表面，根據(jù)不同的高分子膜對不同種類的氣體分子透過率和選擇性不同，以膜下游側(cè)負(fù)壓為推動力，使在膜中溶解度和擴(kuò)散系數(shù)較大的組分優(yōu)先透過膜，達(dá)到混合物分離的新型膜分離技術(shù).滲透汽化技術(shù)具有操作簡單、無污染;能耗和運行成本低;分離過程中無需外加恒沸劑、萃取劑等組分;不受汽液平衡限制可分離恒沸物，分離過程不受多元組分的影響，更適合混合溶劑中水的脫除.該技術(shù)適合于醇類和水的分離、酯類有機(jī)物脫水、醚類有機(jī)物中水分的脫除、混合溶劑中水分的脫除以及水中有機(jī)物的脫除[3].

王晴等人[4]采用曲松鈉生產(chǎn)過程中的異丙醇回收進(jìn)行了實驗，并與原有的鹽萃取回收工藝進(jìn)行了比較.實驗考察了滲透汽化膜的脫水分離性能，并為工業(yè)設(shè)計提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù).結(jié)果表明，含水量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的異丙醇經(jīng)滲透汽化膜脫水后得到含水量1%的異丙醇，處理量為6 000 kg/d，該工藝具有低能耗、低污染的優(yōu)勢.

MTR公司[5]利用自行研發(fā)的滲透汽化膜，分別以四氯化碳、己烷同分異構(gòu)體和1-辛烷混合液作為典型污染物進(jìn)行分析研究，來測試膜的運行性能.結(jié)果表明，采用四氯化碳為典型污染物，連續(xù)運行九次，進(jìn)水濃度為43～99 ppmv時，四氯化碳的去除率可達(dá)到90%.當(dāng)采用己烷的同分異構(gòu)體和1-辛烷混合液作為污染物時，運行六次，總進(jìn)料濃度為350～1 400 ppm時，有機(jī)污染物去除率可達(dá)88～91%.

1.2.2 液膜(L)

液膜技術(shù)是將互不相容的兩相(如表面活性劑與煤油)在高剪切力下制成乳狀液，再將此乳狀液分散于第三相(內(nèi)相如NaOH)中，則介于乳狀液球中被包裹的內(nèi)相與連續(xù)外相之間的這一相就叫液膜.乳狀液膜技術(shù)以比表面積大，分離效率高，分離濃縮同步完成，可重復(fù)使用，高選擇性和高效能等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[6]，許多學(xué)者利用不同基材制取了各種液膜應(yīng)用在各種新領(lǐng)域，都取得了良好的處理效果.

姜承志等[7]狀液膜法提取紅土礦浸出液中的Ni(Ⅱ)，確定膜相組成、內(nèi)相試劑濃度、油相內(nèi)水相體積比和乳水體積比等.乳狀液膜法提取紅土礦浸出液中Ni(Ⅱ)的最佳條件為:膜相組成為Span-80∶TBP∶石蠟∶煤油(體積比)=5∶4∶2∶89，內(nèi)水相氨水濃度 2 mol/L，油相內(nèi)水相體積比1∶1，乳水體積比1∶3.在此條件下，經(jīng)過二級提取后，紅土礦浸出液中Ni(II)的提取率可達(dá)80%.汪華明等人[8]采用乳狀液膜對海水中溴進(jìn)行提取分離，考查了表面活性劑的用量、內(nèi)水相濃度、乳水比、油內(nèi)比等因素對提取性能的影響.結(jié)果表明，以民用煤油為溶劑，0.54%體積分?jǐn)?shù)的L-113A為表面活性劑，內(nèi)相為0.05 mol/L 的 Na2CO3，油內(nèi)比為1∶1，制乳時間為18 min，萃取接觸時間為8 min，乳水比1∶40，濃海水溴的提取率達(dá)到99.4%，表明乳狀液膜能有效的從海水中提取溴.

1.2.3 動態(tài)膜

動態(tài)膜是指由一些大孔徑網(wǎng)膜材料，與某種固體懸浮物通過網(wǎng)膜材料時被截留而形成的分離層(動態(tài)層)共同組成的膜材料.其中大孔徑網(wǎng)膜材料主要起到支撐作用，而實際起到分離污染物或活性污泥作用的則是動態(tài)膜中的分離層.

分離層具有分離污水中污染物及微生物的作用，一般是由涂層材料或污水中的微生物及其代謝產(chǎn)物附著在支撐層上形成的，或由兩者共同組成.動態(tài)膜的形成過程實質(zhì)上就是膜的污染過程.利用運行過程中在網(wǎng)膜表面形成的污泥層起到截留作用的一種新工藝[9].該工藝大幅降低了膜組件的造價，膜污染更容易得到有效控制.

動態(tài)膜技術(shù)具有制備過程簡單、通量高、易清洗等優(yōu)點，一般根據(jù)涂膜材料的不同，可將動態(tài)膜分為預(yù)涂動態(tài)膜及自生動態(tài)膜.預(yù)涂動態(tài)膜技術(shù)就是把自身生物動態(tài)膜技術(shù)中的生物層改進(jìn)為由一種或者多種，天然或者人工合成，無機(jī)物或者有機(jī)物形成的預(yù)涂層，這樣當(dāng)動態(tài)膜嚴(yán)重污染時，預(yù)涂劑可以帶著污染物質(zhì)一起從膜表面脫離，有效地保護(hù)了基膜[10].自生動態(tài)膜是利用廢液中的某種物質(zhì)作為成膜物質(zhì)沉淀在載體上形成動態(tài)膜，應(yīng)用較多的是利用污水中的活性污泥作為成膜物質(zhì)，但也有利用水中的其他物質(zhì)作為成膜物質(zhì)，例如在食品廢水處理中利用糖蜜在陶瓷管上形成動態(tài)膜[11].

2 新型膜分離技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展

2.1 滲透汽化膜

滲透汽化技術(shù)以其獨特的優(yōu)勢得到了人們的廣泛的認(rèn)同，盡管我國滲透汽化技術(shù)起步比較晚，但滲透汽化技術(shù)已經(jīng)在石油化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥化工等工業(yè)得到了推廣應(yīng)用.汽油中有機(jī)硫的排放和污染一直是人們關(guān)心的重大環(huán)境問題，用膜分離法去除汽油中的硫具有投資少、操作靈活方便、設(shè)備費用低等優(yōu)點.滲透汽化技術(shù)的關(guān)鍵問題在于選擇合適高聚物膜材料及制備適合的膜.Kong等[12]人嘗試用PEG聚醚砜復(fù)合膜對汽油進(jìn)行脫硫處理，實驗中通量可達(dá)到了337 g/m－2/h－1，當(dāng)活性層厚度在 4.25 ～33.26 μm 時，膜性能變化不大.Lin等[13]研究了PEG聚氨酯復(fù)合膜在不同條件下的脫硫性能，實驗表明PEG/PU膜比PEG膜具有更好的分離性能.Qi等[14]用Ag2O填充的PDMS膜研究了溫度、填充量等因素對分離性能的影響.在制藥工業(yè)中無水異丙醇是廣為應(yīng)用的優(yōu)良溶劑、清洗劑和化工合成中間體，尤其是在頭孢曲松鈉的生產(chǎn)工藝中需要大量含水量在1%以下的異丙醇，但異丙醇與水混合后會形成共沸物，共沸組成為w(異丙醇)∶w(水)=88∶12.通過普通蒸餾法蒸出的異丙醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% ～20%，所以需要從異丙醇的水溶液中回收異丙醇，其脫水深度影響著產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益[15].

滲透汽化技術(shù)滲透蒸發(fā)技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)、高效的膜分離技術(shù)，近些年來迅速發(fā)展，其研究也涉及各個領(lǐng)域，主要是應(yīng)用在有機(jī)溶劑的滲透汽化脫水工藝中.但是隨著滲透汽化技術(shù)的發(fā)展及成熟，要求其應(yīng)用范圍越來越廣，但其本身存在的一些缺點也限制了這項技術(shù)的推廣，例如:膜表面積小、運行穩(wěn)定性差、膜的污染控制問題、對低濃度廢水處理效果差等.這些問題對所用滲透汽化膜的性能提出了更高的要求.今后滲透汽化技術(shù)的研究將主要集中在對新的高分子膜的研究開發(fā)上.

2.2 液膜(L)

液膜技術(shù)以低耗、高效、富集率高、產(chǎn)生的三廢少等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，已應(yīng)用于金屬離子的分離與富集、工業(yè)廢水處理、化學(xué)分離、濕法冶金、石油化工等領(lǐng)域.目前工業(yè)應(yīng)用中對含鉛工業(yè)廢水的處理主要采用化學(xué)沉淀、溶劑萃取法.但是用化學(xué)沉淀法回收鉛較困難而溶劑萃取法分離應(yīng)用費用比較高.梁舒萍等[16]通過液膜法來處理含鉛廢水，通過研究pb2在以P50一煤油一LMs一2一檸檬酸組成的液膜體系中的傳輸過程來探討了各個因素對鉛去除率的影響，實驗發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，處理含鉛100 mg/L的廢水，鉛的去除率可達(dá)到94%.

在金礦冶煉工業(yè)中產(chǎn)生大量的含氰工業(yè)廢水進(jìn)而造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染.中科院大連化學(xué)物理研究所金美芳等[17]研究了各種因素對工藝的影響在山東萊州倉上金礦冶煉車間確定了工藝條件并建立了一套日處理10～20 m液膜法處理裝置，該工藝能有效地從鋅粉置換后的含氰液中將氰化鈉濃縮回收，同時，排放液中的游離氰根離子濃度低于0.5 mg/L，達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)，試驗中氰的去除率可達(dá)99%，氰化鈉的回收率高于90%，并經(jīng)初步工程造價預(yù)算，表明了液膜法得優(yōu)越性.

隨著液膜技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用也將越來越廣泛，液膜法處理工業(yè)廢水能夠?qū)崿F(xiàn)物質(zhì)回收，具有投資少、效率高等特點，其應(yīng)用前景也越來越廣闊.但一些抑制發(fā)展的因素例如液膜強度差，破損率高、難以穩(wěn)定操作、過程復(fù)雜等缺點需要突破.同時研究一種高性能的表面活性劑也是今后研究的重點，這種表面活性劑既要易于破乳又要保證液膜有足夠的穩(wěn)定性(2)建立傳質(zhì)模型為實現(xiàn)工業(yè)化提供依據(jù)，加強傳質(zhì)機(jī)理及其過程反應(yīng)動力學(xué)等基礎(chǔ)理論的研究(3)進(jìn)一步深入破乳的研究，包括破乳裝置、破乳方法的研究和設(shè)計[18].

2.3 動態(tài)膜

動態(tài)膜因其造價低廉且具有較好的抗污染性能而得到較多的關(guān)注與研究，如在生活污水的二級出流中，以紡織聚酯為原膜，以HCOONa和KMnO4反應(yīng)生成MnO2沉淀形成的動態(tài)膜之后膜表面電荷改變，孔徑減少到2 μm以下，顆粒物和MnO2動態(tài)膜之間靜電排斥作用有效改進(jìn)了膜的工作性能，同時沉淀物MnO2形成氫鍵的具有親水特性使膜污染減輕，提高了膜通量、延長工作時間，處理水的濁度可穩(wěn)定在 0.2NTU 以下[19].

徐寅匯等[20]在涂膜濃度 0.7 ～0.8 g/L，壓力150 kPa左右，錯流速度0.1 m/s左右的條件下利用ZrO2懸濁液在多孔陶瓷管表面形成動態(tài)膜.制得的動態(tài)陶瓷膜具有良好的滲透性能、化學(xué)穩(wěn)定性和截留能力，其純水通量在 0.2 ～0.3 m3/m2·h，可用于工業(yè)廢水及生活污水的深度處理.動態(tài)膜技術(shù)作為新型的膜處理技術(shù)，不僅具有廣泛的取材范圍，還利用了膜污染機(jī)理，解決了限制膜技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用中面臨的膜污染及膜材料價格昂貴的問題.膜技術(shù)是21世紀(jì)水處理的熱門技術(shù)，可見動態(tài)膜技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景，但與傳統(tǒng)的膜技術(shù)相比仍不成熟.為使得動態(tài)膜技術(shù)得到推廣及工業(yè)應(yīng)用，今后的研究熱點將會更多的集中在開發(fā)新型的涂層材料、改善活性污泥性狀以及優(yōu)化運行參數(shù)等主要方面[21].

3 結(jié)束語

膜技術(shù)結(jié)構(gòu)簡單、占地面積小，處理水質(zhì)穩(wěn)定，同時可減少絮凝劑及消毒劑的用量，能有效去除病原體微生物，維護(hù)方便，宜于自動化操作，但價格和膜污染問題仍然制約著該技術(shù)的使用.我國膜分離技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用水平與世界先進(jìn)水平尚有較大差距.今后我們的研究重點是開發(fā)抗壓密、高強度、長壽命、抗污染、通量大的新型膜材料，對于不同的處理水質(zhì)采用不同的膜分離技術(shù)及相應(yīng)組合工藝，以達(dá)到降低投資和運行成本的目的.

研究新型膜材料與開發(fā)制膜新工藝、開發(fā)性能完備的膜分離技術(shù)以及解決工藝運行中的膜污染問題是未來一段時期內(nèi)的主要研究方向.隨著膜工藝的發(fā)展成熟，在本世紀(jì)將得到長足的發(fā)展，在水處理以及其他工業(yè)領(lǐng)域中將發(fā)揮極其重要的作用.

[1] 張艷萍，環(huán)國蘭.中空纖維反滲透復(fù)合膜的制備及分離性能研究[J].化工新型材料，2009，(37)5:96-98.

[2] 汪洪生，陸雍森.國外膜技術(shù)進(jìn)展及其在水處理中的應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù)，1999，4(19):17-22.

[3] 楊 凱，陳建林.滲透汽化膜分離技術(shù)在環(huán)保中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，5(27):105-107.

[4] 王 晴，李玉洲，魏建紅.透汽化膜技術(shù)回收含水異丙醇的工業(yè)研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報，2011，32(2):165-168.

[5] 樓 靜.滲透蒸發(fā)技術(shù)去除水中的揮發(fā)性有機(jī)污染物[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報，2004，14(2):42-44.

[6] 黃 英，王 利.水處理中膜分離技術(shù)的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2005，25(4):9-1.

[7] 姜承志，秀 靜，廷 安.狀液膜法提取紅土礦浸出液中鎳[J].過程工程學(xué)報，2010，10(4):691-695.

[8] 汪華明，文 斌，江 南.狀液膜法提取濃海水中溴的研究[J].浙江化工，2010，41(9):20-23.

[9] 吳盈禧，陳福泰，黃 霞.高通量自生動態(tài)膜生物反應(yīng)器的運行特性[J].中國給水排水，2004，20(2):5-7.

[10] 葉茂盛.工業(yè)濾布抗污染動態(tài)膜的制備、表征及性能研究[D].大連理工大學(xué):博士學(xué)位論文，2008.

[11] 羅鴻兵，劉曉玲.我國動態(tài)膜技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2008，34(5):1-6.

[12] Kong Y，Lin L G，Zhang Y Z，et al.European Polymer Journal[J].2008，44(10):3335-3343.

[13] Li n L G，Kong Y，Xie K K，et al.Sep.Purif[J].Techno.，2008，61(3):293-300.

[14] Qi R B，Wang Y J，Chen J，e t al.Sep.Puri f[J].Technol.，2007，57(1):170-175.

[15] 王 晴，李玉洲，魏建紅.透汽化膜技術(shù)回收含水異丙醇的工業(yè)研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報，2011，32(2):165-168.

[16] 梁舒萍，陸冠棋.用液膜分離技術(shù)處理含鉛廢水[J].化工環(huán)保，1998，18(4):222-227.

[17] 金美芳，溫鐵軍，林 立.液膜法從金礦貧液中除氰及回收氰化鈉的小型工業(yè)化試驗[J].膜科學(xué)與技術(shù)，1994，14(4):16-28.

[18] 潘 碌，亭肖錦.液膜法在處理工業(yè)廢水中的研究和應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，1999，19(5):6-9.

[19] 張 建.動態(tài)膜生物反應(yīng)器中動態(tài)膜的作用和結(jié)構(gòu)研究[J].環(huán)境科學(xué)，2007，28(1):147-151.

[20] 徐寅匯，武小鷹.動態(tài)陶瓷膜的制備及應(yīng)用研究[J].水處理技術(shù)，2003，29(3):134-136.

[21] 吳志超，田陸梅.動態(tài)膜-生物反應(yīng)器處理城市污水的運行特性研究[J].環(huán)境污染與防治，2008，30(5):47-50.