固體超強(qiáng)酸催化劑的研究及應(yīng)用

徐會會，潘春躍

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083)

酸催化反應(yīng)涉及到烴類裂解、重整、異構(gòu)化等石油煉制過程，還涉及到烷基化、?；Ⅴセ?、烯烴聚合等石油加工和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)過程，可以說酸催化劑是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。至今，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的酸催化劑主要還是液體酸，雖然工藝比較成熟，但造成了越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題，也存在許多無法克服的缺點(diǎn)。尤其是在環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的的今天，研究和發(fā)展環(huán)境友好的酸催化劑已刻不容緩。而固體超強(qiáng)酸正是由于具有強(qiáng)的酸性、催化活性，是環(huán)境友好型，給我們解決上述問題帶來了曙光。如今，對固體超強(qiáng)酸催化劑的研究不斷深入，其種類從液體含鹵元素超強(qiáng)酸發(fā)展到無鹵元素固體超強(qiáng)酸，從單組分固體超強(qiáng)酸發(fā)展為多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸。催化劑的理論研究和應(yīng)用研究都有了新發(fā)展。本文重點(diǎn)對固體超強(qiáng)酸酸中心形成機(jī)理、失活與再生、改性及應(yīng)用進(jìn)行了綜述，并對固體超強(qiáng)酸催化的研究提出了展望。

1 固體超強(qiáng)酸理論

100%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett函數(shù)表示時，其酸強(qiáng)度為 H0=－11.9，我們把酸強(qiáng)度 H0＜ －11.9的固體酸稱為固體超強(qiáng)酸。固體超強(qiáng)酸理論研究內(nèi)容主要是固體超強(qiáng)酸的酸度，酸中心的形成及失活與再生機(jī)理。

1.1 超強(qiáng)酸的酸度

酸的酸度是指酸性中心給出質(zhì)子或接受電子對的能力。普通無機(jī)酸的酸度通常用pH值來表示。即pH= －log(H+)。超強(qiáng)酸是的酸度比普通無機(jī)酸強(qiáng)度的106～1010倍，具有極強(qiáng)的質(zhì)子化能力，酸度極高，pH值已無法標(biāo)度超強(qiáng)酸。1932年，漢默特提出了酸度函數(shù)，H0用以描述高濃度強(qiáng)酸溶液的酸度。H0值越小，其酸性越強(qiáng)。

H0值的測定［1］:在需要測定H0值的酸中加人一種特定標(biāo)示劑B(為一種弱堿)，B與質(zhì)子結(jié)合后生成的共軛酸BH+具有不同性質(zhì)(如顏色等)，根據(jù)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時的［B］/［BH+］值，則可求得H0:

式中，KBH+是化學(xué)反應(yīng)BH+→B+H+的平衡常數(shù)。H0越小，則表明酸的強(qiáng)度越強(qiáng)，100%H2SO4的 H0= －11.94，H0＜ －11.94 的酸就稱為超強(qiáng)酸。催化劑表面的酸性可以用吡啶吸附程序升溫脫附和FT－IR 光譜等方法測定［2］。

1.2 固體超強(qiáng)酸酸中心形成機(jī)理

固體超強(qiáng)酸在干燥、焙燒過程中，低溫階段是催化劑表面游離酸的脫水過程，高溫階段是促進(jìn)劑與金屬物質(zhì)發(fā)生固相反應(yīng)形成超強(qiáng)酸，但是溫度過高時，會導(dǎo)致促進(jìn)劑流失，酸中心受到破壞，使得超強(qiáng)酸的活性下降。

1.3 固體超強(qiáng)酸的失活與再生

固體超強(qiáng)酸的失活機(jī)理主要有以下幾方面:①在催化合成反應(yīng)中(如酯化、脫水反應(yīng)等)，系統(tǒng)內(nèi)的水或水蒸氣與表面的促進(jìn)劑如接觸，使其表面上的促進(jìn)劑流失，催化劑表面的酸中心數(shù)減少，導(dǎo)致酸強(qiáng)度減弱，催化活性降低。②在有機(jī)反應(yīng)中，由于反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑表面吸附、脫附及表面反應(yīng)，碳及體系系統(tǒng)雜質(zhì)會吸附在催化劑活性部位造成積碳，而使得催化劑的活性下降［4］。③在反應(yīng)過程中，由于體系毒物的存在，使固體超強(qiáng)酸中毒，促進(jìn)劑如在有機(jī)溶劑和產(chǎn)物中被還原，S從+6價還原到+4價，使硫與金屬結(jié)合的電負(fù)性顯著下降，硫與金屬氧化物的配位方式發(fā)生變化，導(dǎo)致表面強(qiáng)度減小，降低催化活性［5］。④在整個反應(yīng)體系中，由于親核集團(tuán)或分子(如NH3等)進(jìn)攻超強(qiáng)酸中心，導(dǎo)致酸強(qiáng)度減弱，使催化劑活性下降。

一般認(rèn)為表面積碳是失活的主要原因，但在反應(yīng)過程中，固體超強(qiáng)酸表面不可避免的會沉積焦質(zhì)，焦質(zhì)的形成阻礙了活性中心與反應(yīng)物的接觸，降低了催化劑活性。因表面積碳而失活的催化劑，進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖茻幚?，除去表面積碳，露出強(qiáng)酸點(diǎn)，催化劑的活性即可恢復(fù)(即再生)。失活催化劑灼燒后，其性能結(jié)構(gòu)并沒有改變，與新鮮催化劑相同。

2 固體超強(qiáng)酸的改性

固體超強(qiáng)酸和傳統(tǒng)的催化劑相比具有明顯的優(yōu)勢，是一類具有廣闊應(yīng)用前景新型的綠色催化材料。但它目前也還存在一些不足，比如使用過程中活性會逐漸下降、使用壽命短等。因此，不少研究者開始關(guān)注固體超強(qiáng)酸的改性。對固體超強(qiáng)酸的改性，主要是對載體和促進(jìn)劑的改性，包括增大催化劑的比表面積，改善催化劑的催化活性、穩(wěn)定性及壽命等。

2.1 載體的改性

單組分固體超強(qiáng)酸在應(yīng)用中，起始有較好的催化活性，但是單程壽命較短。主要原因是活性組分在反應(yīng)中易流失，特別是在高溫下更容易失活。通過對催化劑載體的改性，可以提高其機(jī)械強(qiáng)度，增加酸中心密度和酸種類型，使其能夠有較長的使用壽命。

2.1.1 引入稀土元素

稀土化合物用作酯化反應(yīng)催化劑在1986年開始見于文獻(xiàn)報道。添加少量的稀土元素能夠改變催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)，稀土元素的化學(xué)活性很強(qiáng)，與氧作用時，生成穩(wěn)定性很高的氧化物，具有四方螢石結(jié)構(gòu)，儲氧、放氧的能力很強(qiáng)。對改善催化劑的活性及壽命有一定作用［6－8］。

Yu 等［9］用稀土元素 Yb、La、Ce 分別配合 Al對/ZrO2進(jìn)行改性，稀土元素氧化物與ZrO2具有相同的原子半徑，由于電子互換作用，易形成固溶體，在XRD圖上只有四方晶型ZrO2，而不存在稀土氧化物的特征峰。用于乙酸乙酯的合成，表現(xiàn)出較高的催化活性和較長的使用壽命。

2.1.2 引入納米材料

常規(guī)固體超強(qiáng)酸催化劑往往存在反應(yīng)界面小，傳質(zhì)阻力大等非均相反應(yīng)的弊端，采用納米材料制備的固體超強(qiáng)酸具有較高的比表面積、催化活性和使用壽命。Yang等［10－11］制備出了/TiO2－SiO2納米催化劑，該催化劑比表面積為550 m2/g，將其用于乙酸和甘油的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.4%。將固體超強(qiáng)酸做成超細(xì)微粒的納米催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，但由于催化劑粒徑過小，不易與反應(yīng)體系分離。因此設(shè)計將催化劑磁載，利用外加磁場進(jìn)行分離，將磁性介質(zhì)和納米材料組合，制備納米磁性催化劑，必將成為催化劑應(yīng)用的研究關(guān)鍵。

2.1.3 引入分子篩

由于分子篩具有高選擇性、強(qiáng)酸性等表面活性和規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，在催化材料應(yīng)用中備受關(guān)注。通過合適的方法，將超強(qiáng)酸負(fù)載在分子篩骨架上，以制得負(fù)載型分子篩超強(qiáng)酸。它同時具備分子篩的高比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和超強(qiáng)酸的強(qiáng)酸性［12－13］。

文獻(xiàn)報道中用作載體的分子篩有:ZSM－5、HZSM－5、MCM －41、SBA，負(fù)載的超強(qiáng)酸則主要是/TiO2，也有將雜多酸負(fù)載在分子篩上制得分子篩超強(qiáng)酸催化劑的研究報道［14］。

2.1.4 引入交聯(lián)劑

交聯(lián)黏土具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，是良好的的催化材料，Jiang等［15］研究發(fā)現(xiàn)，Al－柱狀黏土(Al－PILC)載體能夠抑制銳鈦型TiO2的形成以及銳鈦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榧t寶石型TiO2。/TiO2－Al－PILC既具有L酸性又具有B酸性，而且在催化劑上的酸性位的數(shù)目也大大增加。Varala R等［16］將Zn2+與蒙脫石黏土進(jìn)行離子交換，制得催化劑Zn2+－K10－Clay(活性白土)，用于苯并二氮衍生物的制備，取得較好的效果。Dhakshinamoorthy A等［17］使用催化劑Zn2+－K10－Clay催化合成苯并咪唑和喹喔啉，催化活性高于其他催化劑，催化劑重復(fù)使用4次，收率無明顯變化。

2.2 促進(jìn)劑的改性

2.2.1 S2代替

S2是繼之后發(fā)現(xiàn)的能較好浸漬氧化物的非鹵素陰離子，與相比，S2具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，能夠使固體超強(qiáng)酸具有更多的超強(qiáng)酸位和更高的硫含量，有利于提高催化劑的活性［18］。馬雪旦等［19］制備的納米S2/TiO2催化劑不僅具有小于7 nm的晶粒、大于140 m2/g的比表面積，而且保持了規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)、銳鈦晶型及較強(qiáng)的酸活性。

2.2.2 WO3、NoO3、代替

烷烴的異構(gòu)化是石油加工重要過程，在提高汽油辛烷值、降低柴油的凝固點(diǎn)和改善潤滑油低溫性等方面有廣泛應(yīng)用。/MxOy固體超強(qiáng)酸對烷烴異構(gòu)化具有高的活性和選擇性，但是其失活速率太快，其應(yīng)用受到了限制［20］。Hino［21］首次將 WO3、NoO3負(fù)載于ZrO2上，表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和選擇性。Brei等［22］將制備的超強(qiáng)酸催化劑 WO3/ZrO2用于氣相苯的硝化反應(yīng)，表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性，硝基苯的選擇性可達(dá)99%。

2.2.3 引入稀土離子

在促進(jìn)劑中添加稀土離子能夠抑制促進(jìn)劑在焙燒過程中的損失，能夠增加金屬氧化物對促進(jìn)劑的吸附，有利于強(qiáng)酸位的形成，從而提高催化劑的催化活性。Li等［23］制得催化劑/TiO2/Ln3+和/TiO2/Nd3+，將其用于環(huán)硫氯丙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化活性。Shu等［24］將β沸石通過加入La3+改性，催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)，La3+改性后的β沸石比改性前表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率和活性。

2.3 引入貴金屬或者是過渡金屬

在催化劑添加貴金屬或過渡金屬組分，不僅可以增大催化劑的比表面積，改善催化劑的性能，而且能夠抑制催化劑的積炭，增加了催化劑的使用壽命，目前比較熱門的是把金屬 Pt、Pd或 NiO負(fù)載于/ZrO2上，Watanabe 等［25］研究了 Pd、Pt改性對/ZrO2催化活性的影響。發(fā)現(xiàn)Pd－/ZrO2具有穩(wěn)定的異構(gòu)化和加氫脫硫活性，即使在有機(jī)硫化物存在的情況下，也比Pd－/ZrO2的異構(gòu)化活性高。可用于低碳烷烴的異構(gòu)和脫氫，從輕石油中制取高辛烷值汽油等，其轉(zhuǎn)化率和收率都較高。

3 固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用

近年來在化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，新開發(fā)的固體超強(qiáng)酸引起了許多研究者的極大重視，一方面，固體超強(qiáng)酸具有極強(qiáng)的酸性，能在普通條件下使有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，甚至能使對離子反應(yīng)幾乎無活性的飽和烴在室溫下發(fā)生反應(yīng);另一方面，在固體超強(qiáng)酸存在下，某些極不穩(wěn)定的有機(jī)化合物的正碳離子能成為穩(wěn)定長壽命的化學(xué)種，將它們當(dāng)作中間體用分光法來捕捉，以研究各種復(fù)雜反應(yīng)的過程，從而開發(fā)出許多有價值的新反應(yīng)。目前固體超強(qiáng)酸廣泛用于酯化、烴類異構(gòu)化、烷基化、脫水、水合、環(huán)化、縮合、選擇性硝化等重要有機(jī)反應(yīng)中，并顯示出很高的活性，其中由硫酸根促進(jìn)型的無機(jī)固體超強(qiáng)酸對幾乎所有的酸催化反應(yīng)都表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和較好的產(chǎn)物選擇性，而且還易于分離、易再生、不腐蝕反應(yīng)器、環(huán)境污染少及熱穩(wěn)定性好等，因而更是人們目前應(yīng)用研究的熱點(diǎn)［26］。

3.1 在石油工業(yè)中的應(yīng)用

催化是石油煉制與石油生產(chǎn)中的核心技術(shù)，其過程中催化裂化、烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)，都是要在酸性催化劑的作用下進(jìn)行。傳統(tǒng)的催化劑為HF、H2SO4，但是由于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和環(huán)保要求的日益苛刻，產(chǎn)品和其生產(chǎn)過程都要求環(huán)境友好。為了達(dá)到這一要求，固體超強(qiáng)酸催化劑在這一領(lǐng)域中已引起了廣泛重視，許多固體超強(qiáng)酸催化劑已在這方面應(yīng)用。在催化裂化中，由于固體超強(qiáng)酸的使用和工藝的改進(jìn)，使得原來單一生產(chǎn)高辛烷值的汽油轉(zhuǎn)向既生產(chǎn)高辛烷值汽油，又生產(chǎn)異丁烯、異戊烯等［27－28］。烷烴的異構(gòu)化均可被負(fù)載型氧化物超強(qiáng)酸所催化，異構(gòu)化反應(yīng)常用/Al2O3、/ZrO2、/Ni(Fe)－/ZrO2－TiO2等固體超強(qiáng)酸為催化劑，現(xiàn)已研究的反應(yīng)有正丁烷、正戊烷、α－蒎烯、環(huán)乙烷異構(gòu)化等反應(yīng)［29－30］。已有幾種固體酸超強(qiáng)酸催化劑正從實驗室走向中試試驗，并達(dá)到了工業(yè)示范階段。

3.2 在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用

生物柴油是一種清潔的可再生能源，其化學(xué)成分主要是長鏈脂肪酸的甲酯或乙酯，一般采用可再生的油脂資源(如動物油脂、餐飲廢油等)經(jīng)過酯交換制得，性能與普通的柴油非常相似，作為一種極具潛力的化石能源替代品，生物柴油的開發(fā)和應(yīng)用受到世界各國的普遍重視，目前工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油的催化劑主要是液體酸堿催化劑，這種傳統(tǒng)催化劑對設(shè)備不僅有強(qiáng)的腐蝕性、對原料要求高、分離困難，而且產(chǎn)生大量廢液［31－32］，使其生產(chǎn)受到了很大的限制。固體超強(qiáng)酸催化劑的不僅能夠克服使用以上缺點(diǎn)，還能夠使原料甲醇或乙醇回收利用，降低了生產(chǎn)成本。以固體超強(qiáng)酸TiO2/、ZrO2/為催化劑，棉籽油為原料，甲酯的收率達(dá)到90%以上，吡啶吸附紅外光譜表明TiO2/與ZrO2/具有較強(qiáng)的L酸和B酸中心，對原料的酸度有更好的適應(yīng)性［33］。Sunita等［34］制備了氧化鋯負(fù)載多鎢酸鹽催化劑，催化芥末油、芝麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率分別為95%、93%。以地溝油和酸化油等為原料生產(chǎn)生物柴油，不僅可以減少環(huán)境污染，而且有利于緩解當(dāng)前的能源危機(jī)。我國在生物柴油的研究方面起步較晚。但發(fā)展十分迅速。相信隨著研究的進(jìn)一步深入，固體超強(qiáng)酸在這生物柴油的生產(chǎn)中具有很好的應(yīng)用前景。

3.3 在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用

精細(xì)化學(xué)品合成中有相當(dāng)一部分涉及到酯化、烷基化、?；?、異構(gòu)化等反應(yīng)均需要用Lewis酸做催化劑，常用的酸為腐蝕性的液體(如濃硫酸)，這類酸性催化劑普遍存在產(chǎn)品顏色深、副產(chǎn)物多、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，固體超強(qiáng)酸克服了上述缺點(diǎn)，可以在較溫和的條件下反應(yīng)，因而在精細(xì)化學(xué)品合成中備受關(guān)注。

增塑劑可以改變塑料的加工性和表面性能，在塑料合成中占有重要地位，增塑劑的傳統(tǒng)制備方法是醇和酸在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)，由于反應(yīng)存在較多的副產(chǎn)物，得到的增塑劑的質(zhì)量較差，采用固體超強(qiáng)酸催化劑，副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，反應(yīng)液易分離。崔麗燕等［35］用復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Ti－La－O催化合成鄰苯二甲酸二辛酯，產(chǎn)率99.1%，產(chǎn)品外觀淺黃透明，與濃硫酸催化(產(chǎn)率92.3% ，產(chǎn)品外觀棕紅色)對比，產(chǎn)品的產(chǎn)率及質(zhì)量明顯優(yōu)于使用硫酸催化劑。

烷基葡萄糖苷是一種綠色非離子表面活性劑，廣泛用于化妝品、洗滌劑醫(yī)藥等領(lǐng)域，工業(yè)上采用濃硫酸做催化劑，但得到的產(chǎn)品顏色較深。據(jù)報道，用/Al2O3固體超強(qiáng)酸做催化劑，無水CuSO4做脫水劑，葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，得到的產(chǎn)品顏色淺。

固體超強(qiáng)酸催化劑在香料、涂料、食品添加劑、藥物中間體等合成中都已有應(yīng)用報道，這既是對綠色催化研究的一大促進(jìn)，也是對精細(xì)化學(xué)品合成工業(yè)的有力推動，可產(chǎn)生極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

4 展望

迄今為止，在工業(yè)生產(chǎn)過程中應(yīng)用的酸催化劑主要還是液體酸，雖然其工藝已很成熟，但在發(fā)展中給人類環(huán)境帶來了巨大危害。固體超強(qiáng)酸本身具有許多優(yōu)點(diǎn)，通過對固體超強(qiáng)酸的進(jìn)一步改性，可以增加催化劑的比表面積，改善催化活性、穩(wěn)定性、使用壽命等。因此用來代替液體酸是完全有可能的。固體超強(qiáng)酸可以廣泛地用于有機(jī)合成、精細(xì)化工、石油化工等行業(yè)，成為人們越來越受關(guān)注的一類新型催化材料，對固體超強(qiáng)酸的研究是具有十分重要的意義。但固體超強(qiáng)酸仍處于實驗研究階段，還存在一些問題要解決(如催化劑的制備成本)。今后應(yīng)該加強(qiáng)將新技術(shù)、邊緣學(xué)科技術(shù)等引入固體超強(qiáng)酸的制備，并加強(qiáng)對其催化機(jī)理、活性位的形成機(jī)理、酸位結(jié)構(gòu)及表征的研究，通過改性達(dá)到提高催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命的效果。應(yīng)研究解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用和再生等工業(yè)中存在的問題，實現(xiàn)環(huán)境友好的綠色催化新工藝，為其工業(yè)化提供必要條件。

［1］Yang H，Lu R，Zhao J Z，et al.Sulfated binary oxide solid superacids［J］.Materials Chemistry and physics，2003，80(1):68－72.

［2］Noda L k，De Almeida R M，Goncalves N S，et al.TiO2with a high sulfate content－thermogravimet－ric analysis，determination of acid sites by infrared spectroscopy and catalytic activity［J］.Catal Today，2003，85:69 －74.

［3］Yamaguchi T.Recent progress in solid superacid［J］.Appl Catal，1990，64(1):1 －25.

［4］Ganapati D Yadav，Sanket S Salgaonkar.UDCaT － 4:a novel mesoporous superacid catalyst in the selective synthesis of 4，4＇－ diisopropylbiphenyl by the isopropylation of biphenyl［J］.Microporous and Mesoporous materials，2005，80(1 －3):129 －137.

［5］Chen H W，Wang B，Ma H Z，et al.Oxidation and isomerization of cyclohexane catalyzed by/Fe2O3－CoO under mild condition［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，150(2):300 －307.

［6］Sohn J R，Lee S H，Lim J S.New solid superacid catalyst prepared by doping ZrO2with Ce and modifying with sulfate and its catalystic activity for acid catalysis［J］.Catalysis Today，2006，116(2):143 －150.

［7］Shi C K，Yang L F，Cai J X.Cerium promoted Pd/HZSM － 5 catalyst for methane combustion［J］.Fuel，2007，86(1 －2):106 －112.

［8］Reddy B M，Sreekanth P M，Lakshmanan P，et al.Synthesis，characterization and activity study of/CexZr1－xO2solid superacid catlyst［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2006，244(1 －2):1 －7.

［9］Yu G X，Zhou X L，Li C L et al.Esterification over rare earth oxide and alumina promoted/ZrO2［J］.Catalysis Today，2010，148(1 －2):169 －173.

［10］Yang H，Lu R，Zhao J Z，et al.Sulfated binary oxide solid superacids［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，80(1):68 －72.

［11］Yang H，Lu R，Li W.Study of preparation and properties on solid superacid sulfated titania－silica nanomaterials［J］.Materials Letters，2003，57(5 －6):1190 －1196.

［12］Chen C L，Li T，Cheng S，etal.Direct impregnation method for preparing sulfated zirconia suppoted on mesoporous silica［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2001，50(2 －3):201 －208.

［13］Wang Y，Li X G，Xue Z Y，et al.Synthesis of porous molecular sieves［J］.Progress in Chemistry，2010，22(2 －3):322－330.

［14］Do T，Nossov A，Spinguel M A，et al.Zeolite nanoclusters coated onto the mesopore walls of SBA －15［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126(44):14324－14325.

［15］Jing Y X，Chen X M，Mo Y F，et al.Preparation and properties of Al－PILC supported/TiO2superacid catalyst［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2004，213(2):213 －234.

［16］Varala R，Enugala R，Adapa S R.Zinc montmorillonite as a reusable heterogeneous catalyst for the synthesis of 2，3－dihydro－1H －1，5－benzodiazepine derivatives［J］.Archive for Organic Chemistry，2006，(XIII):171 －177.

［17］Dhakashinamoorthy A，Kanagaraj K，Pitchumani K.Zn2+－K10－Clay(Clayzic)as an efficient water－tolerant，solid acid catalyst for the synthesis of benzimidazoles and quinoxalines at room temperature［J］.Tetrahedron Letters，2011，52(1):69 －73.

［18］王俊麗，孟雙明，李 忠，等.固體超強(qiáng)酸S2/ZrO2催化合成縮醛［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2009，22(3):5－13.

［19］馬雪旦，郭岱石，蔣淇忠，等/TiO2及S2/TiO2催化劑的制備及表征［J］.高等化學(xué)工程學(xué)報，2006，20(2):239 －244.

［20］Volkova G G，Reshetnikov S I，Shkuratova L N，et al.n－h(huán)exane skeletal isomerization over sulfated zirconia catalysts with different Lewis acidity［J］.Chemical Engineering Journal，2007，134(1 －3):106 －110.

［21］Holm V C F，Bailey G C.Aldylation of i－ alkane with butene over sulphate promoted oxides［P］.US，30325991962.

［22］Brei V V，Prudius S V，Melezhyk O V.Vapour－phase nitration of benzene over superacid WO3/ZrO2catalyst［J］.AppliedCatalysisA:General，2003，239(1 － 2):11－16.

［23］Li W S，Shen Z Q，Zhang Y F.Activity and mechanism of rare earth solid superacid for initiating ring－opening polymerization of chloromethyl thiirane［J］.European Polymer Journal，2001，37(6):1185 －1190.

［24］Shu Q，Yang B，Yuan H，et al.Synthesis of biodiesel from soybean oil and methanol catalyzed by zeolite beta modified with La3+［J］.Catalysis Communication，2007，8(12):2158－2164.

［25］Watanabe K，Oshio N，Kawakami T，et al.Isomerization reactionswith sulfur－containing pentane over Metal//ZrO2catalysts［J］.Applied Catalysis A:General，2004，272(1 －2):281 －287.

［26］Reddy B M，Sreekanth P M，Lakshmanan S.Sulfated zirconia as anefficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2005，237(1 －2):93 －100.

［27］Li M F，Li H F，Jiang F，et al.The relation between morphology of(Co)MoS2phases and selective hydrodesulfurization for CoMo catalysts［J］.Catalysis Today，2010，149(1－2):5－39.

［28］Wood C B，Laan J B，Shoemaker L W，et al.Consider improved liquid alkylation catalysts［J］.Hydrocarbon Processing，2001，1(2):79 －84.

［29］Cortes－jacome M A，Angeles－ Chavez C，Lopez－ salinas E，et al.Migration and oxidation of tungsten species at the origin of acidity and catalytic activity on WO3－ZrO2catalysts［J］.Applied Catalysis A:General，2007，318(20):178－189.

［30］Hwang C C，Chen X R，Wong S T，et al.Enhanced catalytic activity for butane isomerization with alumina－promoted tungstated mesoporous zirconia［J］.Applied Catalysis A:General，2007，323(30):9 －17.

［31］Serio M D，Tesser R，Dimiccoli M，et al.Synthesis of biodiesel via homogeneous lewis acid catalyst［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2005，239(1 －2):111－115.

［32］Vicente G，Martinez M，Aracil J.Integrated biodiesel production:a comparison of different homogeneous catalysts systems［J］.Bioresource Technology，2004，92(3):297－305.

［33］Xunhua M，Dora E L，Kaewta S，et al.Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts［J］.Journal of Catalysis，2008，254(2):332 －338.

［34］Sunita G，Devassy B M，Vinu A.Synthesis of biodiesel over zirconia－supported isopoly and heteropoly tungstate catalysts［J］.Catalysis Communications，2008，9(5):696－702.

［35］崔立燕，張麗芬，金小菊.復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Ti－La－O催化合成DOP的研究［J］.蘇州大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2000，16(2):62－65.