液相催化加氫技術(shù)研究進展

喬金菊

(河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052)

催化加氫技術(shù)是有機合成重要操作單元之一。近年來在有機合成中得以廣泛應用，尤其在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體及精細化學品的制備中得到較快發(fā)展［1］。催化加氫反應可以大幅度降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加收率，簡化工藝流程，減少三廢排放。特別是對一些用其他還原方法難以得到的目標產(chǎn)物，采用催化加氫的方法可以以高收率獲得。催化加氫技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)越性，因此受到普遍關(guān)注和重視［2-3］。高壓催化加氫技術(shù)目前在國內(nèi)主要應用于脂肪醇生產(chǎn)，是一門實驗性很強，專利和商業(yè)秘密較為集中的一項技術(shù)。由于涉及商業(yè)秘密和專利保護，相關(guān)的資料較少。我國的精細化工起步較晚，對催化加氫技術(shù)的儲備也較少，因此催化加氫技術(shù)在有機合成上應用有著相當大的應用前景。

1 技術(shù)現(xiàn)狀

催化加氫技術(shù)按反應壓力可分為高壓催化加氫、中壓催化加氫、低壓催化加氫三類。高壓催化加氫適用于含COOH、COOR、C≡N 、苯環(huán)、雜環(huán)等基團的難以還原的化合物，多用于脂肪醇、胺、飽和環(huán)化合物等基本原料和中間體的生產(chǎn)。中低壓催化加氫適用于含羰基(C＝O ，醛、酮)、NO2、部分含C＝C鍵、C≡C鍵化合物、部分雜環(huán)等化合物的加氫，多用于芳胺類精細化工中間體的生產(chǎn)。

催化加氫技術(shù)在國外于20世紀中期得到開發(fā)應用，在石油化工和化工中間體領域應用最為廣泛，脂肪酸酯制高碳醇和芳香硝基化合物制芳胺類產(chǎn)品、芳環(huán)加氫、雜環(huán)加氫等的生產(chǎn)多采用催化加氫技術(shù)。我國在20世紀80年代前后開始催化加氫技術(shù)研究，但由于研究力量分散，特別是在加氫催化劑和設備開發(fā)方面力量薄弱，技術(shù)水平不高，因而催化加氫技術(shù)長期未得到廣泛推廣和應用。

近30年來，我國逐步成為化工中間體生產(chǎn)和出口大國，發(fā)達國家中間體產(chǎn)業(yè)向國內(nèi)轉(zhuǎn)移，大大推動了我國化學工業(yè)的發(fā)展，但由于生產(chǎn)技術(shù)落后，新的生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)應用不足，老產(chǎn)品在國際市場的優(yōu)勢正逐漸消失，新產(chǎn)品由于關(guān)鍵技術(shù)未能突破而難以得到發(fā)展。新型催化技術(shù)、高效生產(chǎn)技術(shù)已成為研究開發(fā)的主要方向。目前國內(nèi)在中低壓催化加氫關(guān)鍵技術(shù)的開發(fā)應用上已取得一定進展，部分芳胺類產(chǎn)品的生產(chǎn)由催化加氫技術(shù)替代傳統(tǒng)的鐵粉還原、鋅粉還原、硫化堿還原和水合肼還原技術(shù)，并在工業(yè)生產(chǎn)中取得了良好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益，但無論是在產(chǎn)品種類或產(chǎn)品數(shù)量上，催化加氫生產(chǎn)技術(shù)普及率還不到30%。

在高壓催化加氫領域，國內(nèi)開展的研究極少，而其涉及所能用于生產(chǎn)的產(chǎn)品種類繁多，一些新型關(guān)鍵中間體的生產(chǎn)因技術(shù)落后不能實施產(chǎn)業(yè)化。價值較高的脂肪醇產(chǎn)品、二元醇產(chǎn)品和雜環(huán)類產(chǎn)品生產(chǎn)中，至今仍使用傳統(tǒng)的高活性還原劑還原法或無法生產(chǎn)。

在國外發(fā)達國家，高壓催化加氫技術(shù)應用極為普及，從加氫設備制造到產(chǎn)品技術(shù)已廣泛應用到化工領域各行業(yè)。我國對加氫設備、加氫工藝技術(shù)和催化劑的研究開發(fā)滯后。國內(nèi)從事低壓催化加氫技術(shù)研究的單位較多，大多用于芳胺類化合物的生產(chǎn)，在某些中間體生產(chǎn)中的應用取得了一定進展。但高壓液相催化加氫技術(shù)研究較少，工業(yè)應用的成功例子更少，在高碳醇生產(chǎn)行業(yè)目前仍在使用傳統(tǒng)的銅鉻催化劑和固定床加氫裝置，由于反應壓力和溫度高，設備條件和操作條件苛刻，生產(chǎn)能耗高、投資大、安全性能較差，應用范圍有限，限制了其在其它產(chǎn)品生產(chǎn)中的應用。

2 催化劑的特點和制備

2.1 催化劑的特點

在加氫還原反應中，催化劑有三個作用:①提高反應速度。②決定反應路徑，有優(yōu)良的選擇性。③降低反應溫度、壓力等條件。所以，選擇合適的催化劑至關(guān)重要。此外，選擇催化劑還要考慮它的壽命、套用和回收情況以及價格等因素。

催化劑的性能主要取決于它本身的化學組成和結(jié)構(gòu)，由于制備方法不同，催化劑的性能也有很大差異，因此選擇和使用上應特別注意。為了在單位質(zhì)量的金屬中，獲得最大數(shù)目的活性部位，可用多種方法使金屬分散均勻。為了防止聚集，常常采用多孔固體法(金屬黑)、膠體懸浮法和骨架法等方法來制備催化劑。

不同的制備方法能得到具有不同宏觀形態(tài)的催化劑，它們具有不同的催化活性。以鉑催化劑為例，在催化氫化過程中，單位質(zhì)量催化劑的催化效能按下列順序增長:

塊狀＜絲狀＜粉狀＜鉑黑＜膠態(tài)

一般來說，催化劑單位質(zhì)量的活性隨分散度和活性表面積的增加而提高。一種優(yōu)良的催化劑應該具有以下特點:①具有足夠的氫化活性;②在反應條件下要相當穩(wěn)定;③對催化毒物和局部過熱不敏感;④具有一定機械強度和使用壽命;⑤有很好的選擇性;⑥容易再生，可以回收套用;⑦制備簡便，價格便宜。

催化劑的活性主要取決于催化劑的本性和表面狀態(tài)(孔徑分布、孔隙度、比表面積和顆粒度等)，而表面狀態(tài)又取決于催化劑的制備方法。

2.2 催化劑的制備方法

2.2.1 熱分解法

亦稱固相反應法或干法。這個方法是采用熱穩(wěn)定性低的鹽或它們的混合物，在300～400℃下加熱煅燒，形成分散均勻的氧化物或混合氧化物。然后，或是直接應用這些氧化物為催化劑，或是在氫氣流(隔絕空氣)中加熱還原成純金屬。生成的氧化物或純金屬是微細粒子聚集物，它的結(jié)構(gòu)和性狀與原料種類、純度、加熱溫度、處理時間和周圍氣體的性質(zhì)等因素有關(guān)。所以用該法制備催化劑時要在原料的選擇和制備條件方面嚴格控制。

2.2.2 沉淀法

亦稱濕法。這個方法是把金屬離子先沉淀成氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽的形式。通常是以硝酸鹽或有機酸鹽的水溶液為原料，以苛性堿、氨或碳酸鹽的水溶液為沉淀劑。將所得沉淀物洗滌至無氫氧根、硝酸根或碳酸根等陰離子為止。然后過濾、干燥、煅燒制得。把所制得的沉淀物置于反應器中還原(還原溫度視具體情況而定，一般控制在300～800℃為宜)，即可得到穩(wěn)定而有催化活性的催化劑。為了增大表面積、機械強度等性能，常常用相應的鹽溶液浸漬多孔物質(zhì)(如浮石、硅藻土和硅膠等)，沉淀后、加熱分解，還原制得載體催化劑。催化劑的活性與沉淀條件(金屬鹽水溶液的濃度、pH值、加料順序、攪拌速度、溫度和干燥方法)及原料本身的性質(zhì)有關(guān)。

2.2.3 骨架催化劑制備法

1952年拉尼提出了骨架催化劑的制備方法，后來這類催化劑都以他的名字命名。這類催化劑的制備方法是把具有催化活性的金屬(如鎳、鈷)和鋁或硅按一定比例熔融制成脆性合金，再粉碎成具有一定粒度范圍的粉末。用氫氧化鈉(或鉀)，溶去不需要的鋁(或硅)，即得到具有骨架結(jié)構(gòu)的金屬。它具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，能吸附大量的氫，具有很高的催化加氫活性和相當高的機械強度。近年來研究發(fā)現(xiàn)，以鎳為催化劑加入少量的Cu或Pd，也可以賦予產(chǎn)品一些新的功能。

2.2.4 還原法

用氫氣還原金屬氧化物或金屬鹽是制備金屬粉末催化劑常用的方法之一。鉑族金屬的粉末及鉑、鈀等金屬黑，就是從這些金屬的鹽類在甲醛、肼等還原介質(zhì)中直接用氫還原得到的。鉑族金屬也可以和過量的硝酸鹽一起熔融、煅燒生成鉑族金屬氧化物，在一定條件下，用氫等還原劑還原成“鉑黑”或“鈀黑”。

目前工業(yè)生產(chǎn)上，液相加氫還原用的最多的是骨架鎳和鈀炭兩種催化劑。雖然還原的方法有多種，但不管使用哪一種方法都要保證把氧化物或鹽加熱到還原溫度并按其各自的還原溫度規(guī)律進行還原，要嚴格操作才能得到高活性的粉末催化劑。已還原的催化劑在冷卻時，可吸附大量的氫，因此，它們常常會在空氣中自燃，為防止這種情況發(fā)生，可把催化劑保存在充氮或二氧化碳的密閉容器中。近年來，價格低廉且具有較高安全性能的載體Ni/C及載體多元金屬復合Ni/C催化劑得到開發(fā)和應用。

3 催化加氫技術(shù)特點

近幾年我國催化加氫技術(shù)在技術(shù)開發(fā)與推廣使用上都有重大突破，已在精細化工生產(chǎn)上得到廣泛應用。有大量的不飽和化合物、含氧化合物、含氮化合物常用還原方法來制備后續(xù)產(chǎn)品。絕大多數(shù)芳胺來自相應的硝基化合物，重要的芳胺類中間體的工業(yè)制法主要有以下三種:鐵粉、硫化堿或水合肼還原;磺化氨解反應;催化加氫還原。用鐵粉、硫化堿或水合肼進行還原反應，流程長、三廢多、產(chǎn)品質(zhì)量差、操作環(huán)境惡劣;采用磺化氨解法，有時需要加入汞鹽定位劑，對環(huán)境造成很大的污染。隨著我國對環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高及經(jīng)濟發(fā)展的需要，高品質(zhì)的加氫產(chǎn)品需求量逐漸加大，以大量不飽和化合物、含氧化合物、含氮化合物等為原料，經(jīng)催化加氫可以制備的后續(xù)精細化工產(chǎn)品種類很多，催化加氫技術(shù)在精細化工中的應用亦越來越受到關(guān)注。采用催化加氫技術(shù)與其它還原技術(shù)相比則具有無可比擬的優(yōu)點:①產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好。催化加氫反應一般生成產(chǎn)物和水，加氫反應副產(chǎn)物很少，產(chǎn)品收率可達80% ～100%，產(chǎn)品易于分離，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，收率可明顯提高，產(chǎn)品質(zhì)量也較好。②生產(chǎn)流程短。采用催化加氫技術(shù)可簡化生產(chǎn)工藝，使用的原料簡單，輔助原料為氫氣和催化劑，且易于操作。而傳統(tǒng)的化學法工藝較為復雜，使用的輔助化學原料品種較多，輔助原料幾乎全部轉(zhuǎn)化為廢物排放。③加氫反應設備通用性好。加氫反應均使用同類反應器，僅在不同壓力條件下使用，同一套裝置可生產(chǎn)多種產(chǎn)品。④催化加氫可合理利用資源?？衫煤铣砂鄙a(chǎn)弛放氣的回收氫氣或氯堿廠的副產(chǎn)氫氣，使氫氣資源得到有效利用，有利于調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和提高經(jīng)濟效益。⑤屬清潔生產(chǎn)工藝。綠色化學是當今科研和生產(chǎn)的世界潮流，是國家和化工行業(yè)大力支持和推廣的重點領域。20世紀后期，化工中間體生產(chǎn)的迅速發(fā)展，為經(jīng)濟發(fā)展做出了重要貢獻，但隨之而來的是帶來的嚴重環(huán)境污染，且污染難以治理。在還原反應中，傳統(tǒng)工藝平均每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品，就要排放數(shù)噸至數(shù)十噸高濃度廢水，以年產(chǎn)值億元左右的中小企業(yè)為例，每年排入河流和地下的廢水就達數(shù)十萬噸。而采用催化加氫技術(shù)可基本解決廢水問題，具有極好的環(huán)境和社會效益。

4 應用

我國20世紀50年代開始對催化加氫技術(shù)進行研究，1978年成功開發(fā)了硝基苯氣相催化加氫制苯胺技術(shù)。自此催化加氫技術(shù)在化工生產(chǎn)中有了長足發(fā)展，主要有:①硝基苯在稀硫酸介質(zhì)中加氫使硝基苯還原成苯基羥胺，同時發(fā)生Bambarger重排，制得對氨基酚。②鄰硝基氯苯加氫還原生成鄰氯苯胺。③采用Raney Ni催化劑，鄰硝基苯胺催化加氫制備鄰苯二胺。④環(huán)丁烯砜催化加氫。還有鄰氨基酚、鄰氨基對甲酚、對氨基苯酚、鄰氨基苯甲醚、對氨基苯乙醚、對特丁基鄰氨基酚等幾十種產(chǎn)品催化加氫工藝技術(shù)。

高壓催化加氫技術(shù)主要用于脂肪醇系列產(chǎn)品、雜環(huán)化合物、芳香胺和脂肪胺類等很多種類化合物的合成等，因其具有工藝流程短、成本低的優(yōu)點，已成為近十幾年來的熱門研究課題。高壓催化加氫可分為:固定床催化、流動床催化、浮動床催化、液相催化等。流動床和浮動床催化法因技術(shù)復雜、難以操作控制、工業(yè)化技術(shù)不成熟等很少使用;固定床法則是目前廣泛使用的技術(shù)，但原料需要霧化，并在大量氫氣帶動下通過催化劑床層，存在催化劑負荷低、裝置投資大、拆卸和裝填催化劑頻繁等缺點，現(xiàn)有技術(shù)反應壓力和溫度高、能耗高、操作難、安全性較差，限制了其推廣應用。國外發(fā)達國家高壓液相催化加氫技術(shù)的應用領域很廣，其關(guān)鍵技術(shù)和設備對國內(nèi)實行封鎖，以保持其產(chǎn)品在國際市場的壟斷地位，為打破這種壟斷局面，國內(nèi)許多研究機構(gòu)做了大量工作，雖取得了一定成效，但關(guān)鍵技術(shù)仍未解決，距推廣應用尚有差距。目前催化加氫應用的主要有以下領域。

4.1 用于合成高碳醇

高碳醇是合成表面活性劑、增塑劑及其它多種精細化學品的主要基礎原料，在洗滌劑、塑料、紡織、造紙、食品、醫(yī)藥、皮革等領域應用十分廣泛，用其作為原料生產(chǎn)的表面活性劑是洗滌劑不可缺少的原料，高碳醇酯品種占增塑劑品種的80%。

目前國內(nèi)普遍采用高壓催化加氫技術(shù)生產(chǎn)高碳醇，以油脂為原料，通過酯化反應生成脂肪酸甲酯，再于高溫高壓下用銅鉻催化劑加氫，最后經(jīng)減壓精餾而得產(chǎn)品。其關(guān)鍵技術(shù)為催化加氫反應，目前國內(nèi)全部使用銅鉻氧化物催化劑，該催化加氫反應需在20～30 MPa和300℃條件下進行，反應壓力和溫度高、能耗高、設備笨重、投資大、操作條件苛刻、安全性能較差。同時，隨著油脂價格的大幅度上漲，傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)已難以解決生產(chǎn)成本上升負擔，嚴重制約了高碳醇行業(yè)的發(fā)展。而且傳統(tǒng)銅鉻氧化物催化劑生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含鉻廢水毒性高、難以治理。

4.2 用于合成新型化工中間體和新型材料

我國在新型聚合物高分子材料中間體、添加劑的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品開發(fā)方面遠遠落后于國外，如二元醇系列產(chǎn)品中，1，10-癸二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇等具有對稱結(jié)構(gòu)和特殊性能的中間體產(chǎn)品是生產(chǎn)優(yōu)良新型聚酯高分子材料的重要中間體，在新型聚酯材料生產(chǎn)中是不可缺少的基本原料，并可用作其它行業(yè)中間體。其傳統(tǒng)的的生產(chǎn)技術(shù)為金屬鈉還原法，但該法污染大、生產(chǎn)成本高，不具備市場競爭能力。目前具有競爭能力的生產(chǎn)技術(shù)為高壓催化加氫技術(shù)，但產(chǎn)品和其關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)由德國BAYER、BASF、日本UBE等少數(shù)幾家外國公司所壟斷。

4.3 用于產(chǎn)品升級換代

我國作為新材料中間體進口大國，同時又是中間體生產(chǎn)和出口大國，相關(guān)產(chǎn)品老工藝能耗和成本高，或污染嚴重，急需技術(shù)改造和提升，高壓液相催化加氫技術(shù)可徹底解決因采用其它還原劑法還原不完全而影響產(chǎn)品質(zhì)量的弊端。催化加氫技術(shù)應用于脂肪醇生產(chǎn)，預計每噸產(chǎn)品可節(jié)約能耗20%以上，如推廣至國內(nèi)高碳醇行業(yè)，按年產(chǎn)50萬t脂肪醇規(guī)模計算，每年可節(jié)約用電2.5億kW·h以上，折標煤10萬t以上，同時可減少廢水產(chǎn)生量30% ～100%，節(jié)能減排效果明顯。

5 結(jié)論

催化加氫技術(shù)可為有機合成提供清潔工藝，減少環(huán)境污染，提高產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，增加產(chǎn)品的競爭力。我國催化加氫技術(shù)起步晚，發(fā)展快，和國外發(fā)達國家相比還有較大距離。特別是在加氫設備制備，催化劑研究方面差距較大。基于此，國內(nèi)研究重點應集中在以下方面:①加氫反應器研發(fā)，包括高壓反應器及其結(jié)構(gòu)形式、氣固液混合方式、加料和出料方式，以及與之配套的氫氣加壓和循環(huán)系統(tǒng)設備等，所設計的成套設備應具有通用性。②加氫催化劑研究，所制備的催化劑應具有較適宜的比表面積、孔容積和孔徑分布，具有較好的活性和選擇性。且催化劑的制備和使用過程中，不含可能對環(huán)境及人身健康造成危害的成分。③在高壓加氫領域，特別是脂肪酸酯的還原技術(shù)中，主要研究新型的環(huán)保催化劑，以降低反應溫度和壓力，同時加強催化劑在強化傳質(zhì)、增加反應速度等方面的研究。

［1］王 瑩，王曉波，陳世波.催化加氫技術(shù)在化工中的應用［J］.河北化工，2006，(11):16-17.

［2］嚴新煥，徐振元.精細化工中的催化加氫技術(shù)［J］.杭州化工，1999，(2):76-77.

［3］梁 誠.有機中間體催化加氫技術(shù)進展［J］.化工進展，1999，(4):68-70.