多孔材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

(中國(guó)大唐集團(tuán)科技工程有限公司，北京 100097)

多孔材料具有高孔隙率、低密度、特殊的比表面積和很好的物質(zhì)輸送能力等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能容納一定的小分子，因而使其具有許多特殊的表面性質(zhì)。經(jīng)過(guò)多年的探索與發(fā)展，科學(xué)家們對(duì)多孔材料的應(yīng)用研究已經(jīng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，目前在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)工程、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。

1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來(lái)，孔材料在生物分子分離、酶固定和催化、控釋藥物等領(lǐng)域進(jìn)行了大量的探索工作，并取得了良好的進(jìn)展。

1.1 蛋白質(zhì)的分離與固定

生物醫(yī)藥領(lǐng)域中，蛋白質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量在1萬(wàn)～100萬(wàn)之間時(shí)尺寸小于10 nm，相對(duì)分子質(zhì)量在1 000萬(wàn)左右的病毒尺寸在30 nm左右，有序孔材料的孔徑可以在2～50 nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)和無(wú)生理毒性的特點(diǎn)使其非常適用于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離。科學(xué)家的研究結(jié)果表明，使用經(jīng)過(guò)C18修飾后的SBA－15介孔分子篩作為液相色譜填料，所裝填的色譜柱對(duì)于生物小分子、肽段混合物和標(biāo)準(zhǔn)蛋白質(zhì)混合物的分離均獲得優(yōu)良的結(jié)果，與商品柱的分離效果相比有過(guò)之而無(wú)不及［1］。

1.2 生物傳感器

金屬摻雜改性介孔材料的制備及其在生物傳感中的應(yīng)用研究［2］采用聚合物物理包埋法制備了納米CoMCM－41修飾玻碳電極并用SEM進(jìn)行了表征。用循環(huán)伏安(CV)和差示脈沖電流法(DPV)研究了抗壞血酸(AA)和多巴胺(DA)在修飾電極上的電化學(xué)行為，得到了氧化電位完全分開(kāi)的電位型傳感器。傳感器具有良好的選擇性、重現(xiàn)性及高靈敏度，可用于實(shí)際樣品中AA和DA的同時(shí)測(cè)定。

1.3 酶固定和催化

孔材料具有較大的比表面積，相對(duì)大的孔徑以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可以處理較大的分子或基團(tuán)，是很好的擇形催化劑。在酶催化反應(yīng)中，雖然酶催化反應(yīng)具有高效、專(zhuān)一及快速等優(yōu)點(diǎn)，但是它的應(yīng)用受限條件也比較多，例如酶的穩(wěn)定性不高，容易失活等。利用孔材料作為酶載體在固定酶的研究中具有更好的應(yīng)用前景，孔材料的表面性能，能大大增強(qiáng)酶與孔表面的相互作用。

1.4 控釋藥物

藥物的控釋也是孔材料很好的應(yīng)用領(lǐng)域，有序孔材料具有很大的比表面積和比孔容，可以在材料的孔道里栽上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物藥物，經(jīng)表面改性處理后的孔材料能改善其對(duì)藥物控釋的能力，包括提高藥物負(fù)載量及減緩藥物釋放速率。通過(guò)控釋?zhuān)幬锏乃幮С志眯院椭委熜Ч靡蕴岣撸渥罱K目的能實(shí)現(xiàn)靶向給藥［3］。

華東理工大學(xué)的專(zhuān)利［4］研究了一種復(fù)合型控釋藥物載體，包括硅基介孔材料球形顆?；w，及通過(guò)化學(xué)鍵鏈接在介孔材料球形顆粒外表面的生物可降解聚合物。發(fā)明詳細(xì)闡述了以大面積硅基介孔材料的有序規(guī)則孔道為基本載藥場(chǎng)所，在介孔材料顆粒外表面修飾接枝具有自降解作用的聚合物，改善和優(yōu)化了藥物的釋放速率，可實(shí)現(xiàn)在體內(nèi)恒速釋放。

2 化學(xué)工程領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 催化劑載體

由于孔材料有高的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，是催化劑的優(yōu)良載體，雜多酸、胺類(lèi)、金屬氧化物和過(guò)渡金屬絡(luò)合物等催化劑都可以通過(guò)材料的表面改性組裝入孔道。經(jīng)改性的多孔材料可以用作有機(jī)合成的催化劑，這是目前開(kāi)發(fā)孔材料催化劑最活躍的領(lǐng)域。在催化有大體積分子參加的反應(yīng)中，有序孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性，因此，有序孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開(kāi)辟了新天地?？撞牧现苯幼鳛樗釅A催化使用時(shí)，能夠改善固體酸催化溶劑上的結(jié)碳，提高產(chǎn)物的擴(kuò)散因素速度，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%，產(chǎn)物選擇性可達(dá)100%。

除此之外，還可以通過(guò)摻雜將雜原子引入孔的骨架。摻雜的同時(shí)在孔材料孔道中引入金屬氧化物則可制成雙功能催化材料。用堿性離子取代酸性孔材料中的質(zhì)子，就可以將堿基引入孔道，從而實(shí)現(xiàn)堿催化。如果通過(guò)摻雜改性引入的是過(guò)渡金屬氧化物，則該孔材料就具有了氧化還原催化性能，因而可能在有機(jī)物的選擇性氧化以及處理空氣污染等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

2.2 化學(xué)合成載體

近年來(lái)孔材料由于其特殊的孔徑尺寸，還可應(yīng)用于高分子合成領(lǐng)域。研究人員利用孔材料作為聚合微反應(yīng)器，在介孔分子篩孔道內(nèi)相繼進(jìn)行了許多聚合反應(yīng)，包括自由基聚合、氧化聚合、縮合聚合、開(kāi)環(huán)聚合、離子聚合和配位聚合［5］。由于孔內(nèi)聚合在一定程度上減少了雙基終止的機(jī)會(huì)，延長(zhǎng)了自由基的壽命，而且孔道內(nèi)聚合得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布也比相應(yīng)條件下一般的自由基聚合窄，通過(guò)改變單體和引發(fā)劑的量可以控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入或者引入活性中心，加快反應(yīng)進(jìn)程，提高產(chǎn)率。無(wú)機(jī)物中介孔的存在為功能性高分子的組裝提供了良好的無(wú)機(jī)環(huán)境，可為在分子基礎(chǔ)上利用有機(jī)材料的特異功能性提供一條可行的途徑。

3 在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

環(huán)境治理的常用方法有吸附、離子交換、催化降解等，介孔材料具有可迅速脫附的特性，而且吸附作用控制濕度的范圍可由孔徑的大小調(diào)控。近年來(lái)，研究者通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)修飾或改性處理，制備出了諸多新型功能化材料，為其在環(huán)境科學(xué)中的廣泛應(yīng)用展示了誘人前景。

3.1 水質(zhì)凈化

目前生活用水廣泛應(yīng)用的氯消毒工藝，雖然能殺死各種病毒，但氯本身的毒副作用卻難以避免。通過(guò)有序孔材料的孔道內(nèi)壁上接枝氯丙基三乙氧硅烷，得到功能化的孔材料CPS－HMS，能有效去除水中微量的三氯甲烷。

3.2 降解有機(jī)廢物

環(huán)境和能源領(lǐng)域有序材料作為光催化劑用于環(huán)境污染物的處理是近年研究的熱點(diǎn)之一。例如孔材料TiO2比TiO2納米具有更高的光催化活性，因?yàn)榭撞牧系慕Y(jié)構(gòu)提高了其與有機(jī)分子接觸的面積，增加了表面吸附的水和羥基的量，水和羥基可與催化劑表面激發(fā)的空穴反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基是降解有機(jī)物的強(qiáng)氧化劑，可以把許多難降解的有機(jī)物氧化成CO2和水等無(wú)機(jī)物，此外，在有序孔材料中進(jìn)行選擇性的摻雜可以改善其光活性，增加可見(jiàn)光催化降解有機(jī)廢棄物的效率。

3.3 氣體吸附劑

孔材料由于具有很高的比表面積(大于1 400 m2/g)和巨大的孔容且其組成可以靈活調(diào)節(jié)，所以介孔材料可選擇性的吸附氣體、液體乃至鍵和金屬離子。同傳統(tǒng)的微孔吸附劑相比，孔材料對(duì)氬氣、氮?dú)夂蛽]發(fā)性烴等有較高的吸附能力。孔材料已被用來(lái)回收揮發(fā)性有機(jī)污染物［6］。在室溫下孔材料即可大量的吸附揮發(fā)性污染物，達(dá)到飽和狀態(tài)后在熱空氣中進(jìn)行活化劑可得到濃縮3～10倍的揮發(fā)性有機(jī)物。

此外，孔材料還可用于生物質(zhì)譜檢測(cè)領(lǐng)域?？茖W(xué)家已制得孔WO3－TiO2材料，用此材料作為基質(zhì)來(lái)輔助生物大分子的激光解吸離子化過(guò)程，使其生物質(zhì)譜呈現(xiàn)出很好的信噪比，提高了生物大分子的檢出率。

4 孔材料應(yīng)用的前景

孔材料在生物制藥、化學(xué)工程、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有多種潛在的用途，尤其是介孔和大孔材料在生物科學(xué)如蛋白質(zhì)固定分離、生物芯片、生物傳感器、藥物的包埋和控釋等方面更具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究工作的進(jìn)一步深入，特別是制備技術(shù)的成熟，相信科學(xué)家們一定能制備出更多性能優(yōu)異的新型材料，孔材料的應(yīng)用一定會(huì)取得重大的突破和進(jìn)展，并將對(duì)推動(dòng)科技的發(fā)展起到重要作用。

［1］陳德宏.介孔材料結(jié)構(gòu)和孔道的可控合成及其在電化學(xué)和生物分離中的應(yīng)用［D］.復(fù)旦大學(xué)，2006.

［2］劉 燕.功能化介孔材料的制備及其在金屬污染物選擇性分離與生物傳感中的應(yīng)用［D］.江蘇大學(xué)，2011.

［3］許云強(qiáng)，周?chē)?guó)偉.有序介孔材料作為藥物控釋載體的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010(4):677－682.

［4］胡 軍，唐 靜.介孔硅/聚合物復(fù)合型控釋藥物載體、其制備方法及應(yīng)用［P］.專(zhuān)利 CN101947320A，2011.

［5］張發(fā)愛(ài)，宋 程.介孔材料孔道內(nèi)進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2011(2):75－79.

［6］苗小郁，李健生.介孔材料在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2005(9):998－1001.