鋰離子電池用凝膠聚合電解質(zhì)基體改性的研究進(jìn)展

褚 衡，張焱林，陳曉琴，張高文

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430068)

鋰離子電池用凝膠聚合電解質(zhì)基體改性的研究進(jìn)展

褚 衡，張焱林，陳曉琴，張高文

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430068)

介紹了目前用于鋰離子電池的凝膠聚合物電解質(zhì)體系，重點(diǎn)介紹了凝膠聚合物電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率等方面的改性進(jìn)展。

凝膠聚合物電解質(zhì);離子電導(dǎo)率;改性

Abstract:The gel polymer electrolyte for lithium－ion batteries in the present are reviewed，the gel polymer electrolyte modified progress in ionic conductivity are introduced emphatically.

Key words:gel polymer electrolyte;ionic conductivity;modification

聚合物電解質(zhì)可分為純固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)兩類。對(duì)聚合物電解質(zhì)而言，電導(dǎo)率是限制其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵，在未達(dá)到10－3S/cm以前，都難以在實(shí)際中得到應(yīng)用。而純固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率一般都低于10－3S/cm。GPE主要由聚合物、增塑劑和鋰鹽等組成，是液體電解質(zhì)與純固態(tài)聚合物電解質(zhì)的綜合體，同時(shí)具有液體電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和純固態(tài)聚合電解質(zhì)良好的加工性能及高安全性的優(yōu)點(diǎn)，還可以連續(xù)生產(chǎn)，實(shí)際使用中可以取代液體電解質(zhì)，并能充當(dāng)隔膜，用其制備的電池形狀可多樣化，應(yīng)用范圍比較廣泛[1]。在鋰離子電池的研究發(fā)展中，凝膠聚合物電解質(zhì)取代液體電解質(zhì)制備凝膠聚合物鋰離子電池是其發(fā)展的一個(gè)重要進(jìn)展。

按GPE的基體來(lái)分，主要分為聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚醚(PEO)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系和其它類型。因其在室溫下難以到達(dá)大功率充放電需要的高離子電導(dǎo)率的需求，膜的機(jī)械強(qiáng)度不能滿足在裝配和使用過(guò)程的要求等問(wèn)題限制了凝膠聚合物電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用范圍。為了解決這些問(wèn)題，近年來(lái)，研究者通過(guò)共混、交聯(lián)、共聚及無(wú)機(jī)填料共混等方法對(duì)GPE的基體進(jìn)行改性研究，本文對(duì)其進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 PVDF基膠聚合物電解質(zhì)

胡擁軍等［2］通過(guò)相轉(zhuǎn)移方法制備了微孔P(VDF－HFP)共聚物電解質(zhì)，HFP(六氟丙烯)單元的引進(jìn)使PVDF的結(jié)晶度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度都得到了降低，聚合物的韌性更好，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力大大提高，當(dāng)體系吸液率為480%時(shí)，體系的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)4.7 ×10－3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.5V(vsLi/Li+)。

對(duì)PVDF進(jìn)行交聯(lián)可以抑制其結(jié)晶，提高電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和保液能力。常用的有熱交聯(lián)和輻射法交聯(lián)。如宋兆爽等［3］用γ－射線輻照交聯(lián)法制備的聚偏氟乙烯—六氟丙烯/二丙烯酸新戊二醇酯(P(VDF－HFP)/NPGDA)基GPE，具有穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效地吸附和保持液態(tài)電解液，室溫下離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口可分別達(dá)7.8×10－3S/cm 和4.7 V。Li等［4］在 PVDF 基體中混入甲基丙烯酰氧三乙氧基硅烷與聚雙甲基丙烯酸乙二酯，再用紫外光照射使之交聯(lián)聚合;當(dāng)聚合物的質(zhì)量濃度達(dá)0.5 kg/L時(shí)，MGPE膜仍能保持微孔結(jié)構(gòu)，此時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)最大為6.18×10－3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.9 V。

崔振宇等［5］采用熱引發(fā)交聯(lián)制備出的含 P(VDF－HFP)多孔骨架和交聯(lián)PEG的Li－GPEM膜，具有良好的穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，其電導(dǎo)率達(dá)到2.45×10－3S/cm，而且電導(dǎo)率衰減慢。

Subramania等［6］將 PAN 與 P(VDF－HFP)聚合物共混，結(jié)果表明可以有效降低聚合物的結(jié)晶度，使鋰離子遷移更容易，聚合物的力學(xué)性能更好，鋰離子遷移數(shù)更是高達(dá)0.782;25℃離子電導(dǎo)率3.04×10－3S/cm，充放電容量高達(dá)486 C/g，幾乎與液體電解質(zhì)的容量相等。

Zhang等［7］采用相轉(zhuǎn)移法制備了 P(VDFHFP)與交聯(lián)PEG共混的聚合物膜，當(dāng)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%時(shí)，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為2.25×10－3S/cm。

無(wú)機(jī)納米填料的加入可以降低聚合物基體的結(jié)晶度，大大提高聚合物基體制成GPE的機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，可以吸附凝膠電解質(zhì)中的微量水分和鋰鹽分解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，有效地改善電解質(zhì)與電極之間的界面性質(zhì)。用原位聚合法制備TiO2/P(VDF－HFP)基聚合電解質(zhì)，其中納米TiO2的加入削弱了基團(tuán)的極性，而且納米粒子有很強(qiáng)的表面吸附能力，使該電解質(zhì)呈現(xiàn)良好的電化學(xué)性能，室溫下電導(dǎo)率為2.4 ×10－3S/cm［8］。

2 PEO基凝膠電解質(zhì)

因線性的PEO在一些溶劑中溶解，使PEO凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能差，不能獨(dú)立成膜而限制其應(yīng)用，所以需要對(duì)PEO做必要的改性，改善其力學(xué)性能。改性所采用的方法主要是交聯(lián)。

在PEO低聚物中加入交聯(lián)劑，利用紫外光(UV)、熱、光、電子束等引發(fā)聚合使其形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低了線性PEO聚合物的易結(jié)晶性和有機(jī)增塑劑中的溶解性，并且提高了對(duì)電解質(zhì)溶液的包容能力，得到有良好導(dǎo)電性能的凝膠聚合物電解質(zhì)，同時(shí)使其機(jī)械性能大大改善。

Ballard等[9]將 PEO用 PEG－2000進(jìn)行交聯(lián)，加入增塑劑PEGDME－500，與LiCF3SO3形成凝膠電解質(zhì)，室溫下電導(dǎo)率可達(dá)10－4S/cm。用PC作為增塑劑，對(duì)網(wǎng)狀的PEO進(jìn)行改性，室溫電導(dǎo)率接近10－3S/cm。

Izuchi等[10]對(duì)交聯(lián)凝膠PEO體系的聚合物電解質(zhì)的熱性能、力學(xué)性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該電解質(zhì)體系的熱性能穩(wěn)定，DSC中放熱峰溫度(340℃)明顯高于液體電解質(zhì)放熱峰溫度(266℃);從應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系及彎曲性能看，其力學(xué)性能良好，室溫下的電導(dǎo)率可達(dá) 2.4×10－3S/cm[11]。Kim 等[11]以四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)作為交聯(lián)劑制備的GPE，20℃時(shí)的電導(dǎo)率可達(dá)5.9×10－3S/cm。目前制備的PEO==網(wǎng)絡(luò)形凝膠聚合物電解質(zhì)常用的單體為含官能團(tuán)端基的乙二醇低聚物。乙二醇低聚物的光聚合物性能好，制備的電解質(zhì)膜成膜性好、膜的力學(xué)性能好，具有很好的應(yīng)用前景[12]。

交聯(lián)PEO也可作為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如以EO鏈段為主體的聚合物形成互穿網(wǎng)絡(luò)后可加入大量的溶劑，形成的凝膠聚合物電解質(zhì)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，室溫電導(dǎo)率能達(dá)到1×10－3S/cm[13]。付延鮑等[14]發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)的PEO凝膠電解質(zhì)中加入填料，可以增大體系的離子電導(dǎo)率。如對(duì)于交聯(lián)的聚醚氨酯而言，加入填料如 SiO2、蒙脫土后，電導(dǎo)率達(dá)到10－3S/cm時(shí)，增塑劑的含量可以減少。原因在于這些填料有利于鋰離子的遷移[15]。

共聚也可以提高PEO的離子電導(dǎo)率，改善電解質(zhì)膜的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。通過(guò)溶液澆注和電解液吸收方法制備的PVDF－PEO膜，具有良好的透明性和柔韌性，在室溫下的電導(dǎo)率最高可達(dá)7.03×10－3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá) 4.1V(vs Li+/Li)[16]。

3 PAN基凝膠電解質(zhì)

PAN體系是研究最早，也是研究得比較詳盡的凝膠聚合物電解質(zhì)。加入增塑劑后，室溫下離子電導(dǎo)率高。

離子電導(dǎo)率與聚合物或增塑劑的含量有關(guān)。聚合物的含量越少，越接近液體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率就越高。PAN凝膠電解質(zhì)常用的增塑劑為碳酸酯類，如，EC、PC、DEC、DMC。

Appeteechi等［17］制備的LiPF6－EC－GBL－PAN電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率可達(dá)5.5×10－3S/cm。選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，電導(dǎo)率比較高(大于10－3S/cm)。Peramange等［18］采用三元混合型增塑劑，在－40℃時(shí)，體系的離子電導(dǎo)率達(dá)1.14×10－4S/cm。

PAN體系凝膠電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率高，離子遷移數(shù)大，電化學(xué)穩(wěn)定性好，具有良好的阻燃性，但從實(shí)用的角度來(lái)看還存在一些問(wèn)題需要解決。由于PAN鏈上含有強(qiáng)極性的，與金屬鋰電極的相容性欠佳，同時(shí)PAN結(jié)晶性強(qiáng)，在熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度方面較差。因此，必須對(duì)其進(jìn)行改性。一般采用交聯(lián)、共聚和加入無(wú)機(jī)填料對(duì)其進(jìn)行改性。

Balieres等［19］用丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯及醇類聚合，然后采用二異氰酸酯交聯(lián);或用烯烴基無(wú)紡布在反應(yīng)液中浸濕，然后用紫外光輻射交聯(lián)，制得凝膠薄膜的厚度為50～100 μm，室溫電導(dǎo)率達(dá)(2～4)×10－3S/cm。

用共聚的方法可以減少PAN的結(jié)晶性，提高室溫電導(dǎo)率。如利用乙酸乙烯酯與丙烯腈共聚，采用LiPF6－PC－EC電解液進(jìn)行增塑，室溫的電導(dǎo)率可達(dá)4×10－3S/cm，在－20℃也能達(dá)到0.7×10－3S/cm［1］。

無(wú)機(jī)材料的加入也有助于提高電解質(zhì)的低溫電導(dǎo)率。如Panero等［20］制備的PAN凝膠聚合物電解質(zhì)中加入 Al2O3后，25℃的電導(dǎo)率達(dá)8×10－3S/cm，電化學(xué)氧化電位高達(dá) 5.5 V。Slane 等［21］在PAN－LiAsF4體系中加入沸石，使體系低溫時(shí)的離子電導(dǎo)率得到提高，又增加電解質(zhì)與電極界面的穩(wěn)定性。

4 PMMA基凝膠電解質(zhì)

PMMA聚合物的MMA單元中有一羰基側(cè)基，與碳酸酯類增塑劑中的氧有很強(qiáng)作用，因而能包容大量的液體電解質(zhì)，具有很好的相容性;且PMMA系列凝膠電解質(zhì)對(duì)鋰電極有較好界面穩(wěn)定性，與金屬鋰電極界面阻抗低[22]。

Bohnke等[23]在室溫下制備了 PMAM－LiClO4－PC凝膠電解質(zhì)，在25℃時(shí)電導(dǎo)率為2.3×10－3S/cm。PMMA基凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)都符合使用要求，但PMMA體系凝膠電解質(zhì)力學(xué)強(qiáng)度低，影響其應(yīng)用。因而需要對(duì)其進(jìn)行改性。一般是采用交聯(lián)、共聚、共混等的改性方法對(duì)聚合物母體PMMA進(jìn)行改性以提高其力學(xué)性能。

在甲基丙烯酸甲酯中加入交聯(lián)劑，并混入液態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行紫外光引發(fā)聚合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可提高機(jī)械性能，室溫下離子電導(dǎo)率接近10－3S/cm。

盧雷等[24]用由乳液聚合法合成的聚甲基丙烯酸甲酯—醋酸乙烯酯[P(MMA－VAc)]共聚物，以DMF為溶劑，制備了聚烯烴多孔膜支撐的GPE，該聚合物膜具有高的吸液率，制得的聚合物電解質(zhì)有良好的離子傳輸性能和電化學(xué)性能，室溫下電導(dǎo)率可達(dá)1.85×10－3S/cm。

共混也可改善PMMA基聚合物電解質(zhì)體系的機(jī)械性能，提高離子電導(dǎo)率，如與PVDF、PVC等共混。Rajendran等[25]將 PMMA 和 PVDF 共混，與 Li－ClO4－DMP電解液組成凝膠電解質(zhì)體系，其最大電導(dǎo)率可達(dá)4.2×10－3S/cm，膜的機(jī)械強(qiáng)度也得到很大的提升。

5 其它類型的凝膠聚合物電解質(zhì)

其它類型的凝膠聚合物電解質(zhì)主要在于聚合物本體結(jié)構(gòu)的變化和改變?cè)鏊軇?主要是采用離子液體)。

與上述不同的聚合物本體結(jié)構(gòu)有聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜和聚(三亞基碳酸酯)等[26－27]。例如將多孔聚砜作為聚合物載體，加入增塑劑后可大大提高其離子電導(dǎo)率及力學(xué)性能，室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)3.93 ×10－3S/cm。

有研究者提出雙相聚合物電解質(zhì)。在該體系中，聚合物基體相提供良好的力學(xué)性能，另一相作為離子傳導(dǎo)的通道。例如，苯乙烯—丁二烯橡膠、丙烯腈—丁二烯橡膠乳液和聚丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮?dú)ぁ四z乳，他們的離子電導(dǎo)率也可達(dá)10－3S/cm數(shù)量級(jí)[28]。

增塑劑的改變有兩種:一種是與上述增塑劑或聚合物有相似的結(jié)構(gòu);另一種是采用熔融鹽作為增塑劑。蔣晶等[29]以聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物[P(VDF－HFP)]為基體，將3－乙基－1－甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMIBF4)，所制備的離子液體/聚合物電解質(zhì)在305℃時(shí)仍具有較好的熱穩(wěn)定性，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)10－3S/cm數(shù)量級(jí)以上，當(dāng)EMIBF4與P(VDF－HFP)的質(zhì)量比為2∶1時(shí)室溫電導(dǎo)率可達(dá)3.67 mS/cm。由于目前制備的熔融鹽電化學(xué)窗口有限，還不能達(dá)到高壓鋰離子電池的要求。

6 結(jié)束語(yǔ)

凝膠聚合物電解質(zhì)由于其離子電導(dǎo)率高，與液體電解質(zhì)相似，同時(shí)具有固態(tài)聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，因此許多研究者認(rèn)為凝膠聚合電解質(zhì)是比較有希望完全取代液體電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池。該類產(chǎn)品已有三洋、日立、索尼，摩托羅拉等公司投產(chǎn)上市，但凝膠聚合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與機(jī)械性能之間的矛盾還沒(méi)有得到徹底解決，研制具有良好的離子導(dǎo)電率和機(jī)械強(qiáng)度的聚合物電解質(zhì)將是以后研究的重點(diǎn)。

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Research Progress of Modification of Ge1 Po1ymer E1ectro1yte for Lithium－ion Batteries

CHU Heng，ZHANG Yan－1in，CHEN Xiao－qin，ZHANG Gao－wen
(School of Chemical and Environment Engineering，Hubei University of Technology，Wnhan 430068，China)

TM911

A

1003－3467(2012)07－0017－04

2012－01－15

褚 衡(1956－)，男，副教授，從事高分子材料物理及強(qiáng)韌化機(jī)理，電話:13720250059。