魚油的提取方法及精制工藝探討

王海磊，羅慶華，黃美娥

（吉首大學(xué)林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 張家界 427000）

魚油富含n-3系列多不飽和脂肪酸，其中二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳六烯酸（DHA）不僅是人類生長(zhǎng)發(fā)育所必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，且具有預(yù)防心腦血管疾病，增強(qiáng)記憶力，預(yù)防老年癡呆癥，抗炎、抑制過(guò)敏反應(yīng)和腫瘤生長(zhǎng)，促進(jìn)嬰兒視網(wǎng)膜發(fā)育[1-2]等多種生理功能。據(jù)美國(guó)F&S公司的調(diào)研報(bào)告稱：從2002年至今，國(guó)際魚油市場(chǎng)規(guī)模以每年8%的速度擴(kuò)大，2010年魚油及其制成品的全球市場(chǎng)銷售額將超過(guò)50億美元，預(yù)計(jì)今后幾年國(guó)際市場(chǎng)魚油交易量將維持在26萬(wàn)至30萬(wàn)t的水平上，EPA/DHA等魚油衍生物產(chǎn)品仍將呈供不應(yīng)求態(tài)勢(shì)，價(jià)格將繼續(xù)上漲[3]。因此，魚油具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和廣泛的開(kāi)發(fā)利用前景。筆者對(duì)魚油的提取方法和精制工藝進(jìn)行了總結(jié)、分析與探討，為魚油提取技術(shù)的優(yōu)化及新技術(shù)的研發(fā)提供參考。

1 魚油的提取方法

魚油的提取方法主要有壓榨法、有機(jī)溶劑法、蒸煮法、酶解法、淡堿水解法和超臨界流體萃取法等。

1.1 壓榨法

該法直接對(duì)原材料進(jìn)行壓榨而得到粗魚油。此法操作簡(jiǎn)單，但是提取率較低，現(xiàn)今已很少采用。

1.2 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是利用有機(jī)溶劑對(duì)魚類原料中的脂肪進(jìn)行提取。該法的缺點(diǎn)是不能將與蛋白質(zhì)結(jié)合的脂肪分離出來(lái)，提取率較低，且有溶劑殘留，對(duì)魚油的品質(zhì)有一定影響。甄潤(rùn)英等[4]對(duì)該法進(jìn)行了改進(jìn)，采用有機(jī)溶劑和中性蛋白酶處理相結(jié)合提取鯰魚內(nèi)臟魚油，確定最佳工藝參數(shù)如下：先進(jìn)行酶解，料液比 1∶6，加酶量 1 400 U/g，溫度 45℃，時(shí)間 2 h，經(jīng)過(guò)濾后，按料液比 1∶5 加入正己烷-異丙醇（3∶2，V/V）振蕩萃取25 min，魚油提取率達(dá)到25.3%，產(chǎn)品為淡黃色，澄清透明。

1.3 蒸煮法

蒸煮法是通過(guò)加熱蒸煮以破壞原料中細(xì)胞組織，使魚油分離出來(lái)，主要有隔水蒸煮法、水蒸汽蒸煮法和高壓蒸煮法等。

1.3.1 隔水蒸煮法 隔水蒸煮法是在加熱蒸煮的條件下，使脂肪溶出。何莉萍等[5]從草魚內(nèi)臟中提取魚油，試驗(yàn)表明：時(shí)間60 min，溫度40℃，加水80 mL，在此條件下平均提取率為46%，各項(xiàng)理化指標(biāo)均達(dá)到精制魚油的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。陶寧萍等[6]研究黃鰭金槍魚眼窩肉魚油提取，結(jié)果表明：溫度90℃，時(shí)間40 min，魚油提取率達(dá)到54.18%，但魚油的酸值和過(guò)氧化值較高，品質(zhì)較差。通過(guò)上述研究結(jié)果得出：提取率隨著溫度的升高而有所提高，但魚油的品質(zhì)有所下降，在實(shí)際操作中需要進(jìn)行綜合考慮。

1.3.2 水蒸汽蒸煮法 水蒸汽蒸煮法是通過(guò)熱交換器對(duì)原料進(jìn)行間接加熱蒸煮，使脂肪溶出，此法利用了水蒸汽液化快速放熱這一特性[7]。鮑丹等[8]對(duì)寶石魚油的提取進(jìn)行研究，結(jié)果表明：溫度98℃，時(shí)間40min，魚油提取率為62.59%。在實(shí)際生產(chǎn)中，該法投資成本較高，故利用較少。

1.3.3 高壓蒸煮法 高壓蒸煮法是利用水蒸汽對(duì)樣品進(jìn)行加熱，同時(shí)進(jìn)行加壓處理，使脂肪溶出[9]。但考慮到成本和安全等因素，此法利用較少。

以上三種蒸煮法的基本原理相同，且操作簡(jiǎn)單；但存在共同缺點(diǎn)，即提取溫度較高，如控制不當(dāng)，將會(huì)降低魚油的品質(zhì)。

1.4 酶解法

酶解法是利用蛋白酶的水解作用，破壞蛋白質(zhì)和脂肪的結(jié)合關(guān)系，使油脂釋放出來(lái)。該法大大提高了原料的利用率，提取率相對(duì)較高，且操作條件溫和，同時(shí)酶解液中還含有豐富的小分子肽和氨基酸等，可以進(jìn)一步加以利用。張華偉等[10]對(duì)鳀魚魚油提取的試驗(yàn)結(jié)果表明：料液比1∶3，加入1.75%胰蛋白酶，溫度45℃，pH值8，反應(yīng)時(shí)間5 h；加入1.25%胃蛋白酶，溫度40℃，pH值2.5，反應(yīng)時(shí)間3 h，魚油提取率為77.55%。陸劍鋒等[11]采用木瓜蛋白酶對(duì)斑點(diǎn)叉尾鮰內(nèi)臟魚油進(jìn)行提取，確定最佳工藝參數(shù)：料液比 1∶1，加酶量 3 500 U/g，溫度 55℃，時(shí)間0.5 h，pH值7.5，魚油提取率為80.94%。上述的研究結(jié)果存在一定差異，除與原材料有關(guān)外，還由于不同蛋白酶的酶切位點(diǎn)不一致，其水解作用也不同，因此為了得到較好的提取效果，有必要對(duì)蛋白酶進(jìn)行篩選。

1.5 淡堿水解法

淡堿水解法是利用淡堿液將魚類原料中的蛋白質(zhì)分解，破壞蛋白質(zhì)與脂肪的結(jié)合關(guān)系，使脂肪分離出來(lái)。主要包括傳統(tǒng)淡堿水解法、氨法和鉀法等。

1.5.1 傳統(tǒng)淡堿水解法 傳統(tǒng)淡堿水解法使用的堿是氫氧化鈉和氯化鈉，此法優(yōu)點(diǎn)是提高了魚油的提取率，且操作簡(jiǎn)便，工藝成熟，其缺點(diǎn)是提取廢液中鈉鹽含量高，不能利用而對(duì)環(huán)境造成污染。譚汝成等[12]對(duì)白鰱魚油提取的研究結(jié)果表明：pH值9.0，氫氧化鈉溶液（1∶1，W/V），45℃水解 5 min，在 1.0%NaCl溶液中80℃鹽析5min，該條件下魚油提取率為60.5%。劉政坤等[13]對(duì)魷魚內(nèi)臟油提取得到最佳提取條件：pH 值 9.0，料液比 1∶1.5，溫度 80℃，加鹽量4%，該條件下90min魚油提取率為69.3%。

1.5.2 氨 法 氨法提取是用氨水和銨鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中的氫氧化鈉和氯化鈉，此法產(chǎn)生的提取廢液可生產(chǎn)肥料，應(yīng)用于農(nóng)業(yè)；但提取過(guò)程中用到氨水，其揮發(fā)性較大，有刺激性，故此法利用較少[14]。

1.5.3 鉀 法 鉀法提取工藝采用的堿是氫氧化鉀和氯化鉀，該法解決了鈉鹽污染問(wèn)題，產(chǎn)生的廢液可以制作鉀肥，應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[15]。張偉偉等[16]從斑點(diǎn)叉尾鮰內(nèi)臟中提取魚油，結(jié)果表明：pH值7.0，料液比 1∶1.5，溫度 65℃，水解時(shí)間 35 min，氯化鉀用量4%，鹽析時(shí)間10min，該條件下魚油提取率為82.09%。劉峰等[17]從大麻哈魚脂肪線中提取魚油，確定最佳工藝條件：溫度75℃，pH值8.0，時(shí)間55 min，硝酸鉀用量5.5%，該條件下魚油提取率為64.7%。同是鉀法，但提取率差異較大，可能是由于原材料特性和魚油含量不同所致的。

1.6 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法（SFE）是以超臨界狀態(tài)下的流體為萃取劑，從魚類原料中萃取出油脂的一種新型分離技術(shù)。其與傳統(tǒng)的化學(xué)方法相比，具有分離效率高、操作溫度低、產(chǎn)品質(zhì)量好、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)[18]；但投資成本較高，只在對(duì)產(chǎn)品要求較高時(shí)才使用該法。Rodriguez等[19]利用該法從魚類的下腳料中提取魚油，并與其他的方法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)其提取率相對(duì)較高，對(duì)低脂肪魚類中魚油的提取效果較好，同時(shí)能夠有效防止魚油的氧化，減少魚油中的有毒物質(zhì)，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種較好的提取方法。

綜合分析上述方法，認(rèn)為鉀法和酶解法是我國(guó)魚油生產(chǎn)中最適宜的方法。

2 魚油的精制

經(jīng)初步提取而得到的魚油稱為粗魚油，又稱作毛油。由于其中含有水分、磷脂、粘液質(zhì)、蛋白質(zhì)、游離脂肪酸和色素等雜質(zhì)，其品質(zhì)較差，需要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處理，即魚油的精制，主要包括脫膠、脫酸、脫色和脫臭等工藝。

2.1 脫 膠

脫膠主要是把粗魚油中的粘液質(zhì)、磷脂和蛋白質(zhì)等膠體雜質(zhì)除去。油脂的脫膠方法主要取決于其磷脂的含量，磷脂含量高的油脂采用水化法脫膠，磷脂含量低的油脂采用酸法脫膠[20]。魚油中的磷脂含量較低，其脫膠采用酸法，原理是酸能夠中和膠體質(zhì)點(diǎn)的電荷，使之聚集沉降，經(jīng)離心過(guò)濾除去，同時(shí)可以有效除去魚油中的重金屬和色素，達(dá)到一定的脫色效果[21]。脫膠工藝中用到的酸主要是磷酸、硫酸和檸檬酸等。

2.2 脫 酸

脫酸主要是除去魚油中的游離脂肪酸。魚油的脫酸方法主要借鑒于植物油脂的脫酸方法，傳統(tǒng)的脫酸方法有化學(xué)脫酸、物理脫酸和混合油脫酸，近些年也發(fā)展了一些脫酸新方法，主要包括生物脫酸、化學(xué)酯化、溶劑萃取、超臨界萃取和膜分離[22]。目前使用最多的是化學(xué)脫酸，即向脫膠魚油中加入強(qiáng)堿，將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為不溶于油的皂，同時(shí)，皂也可以吸附油中的一些其他雜質(zhì)，最后再通過(guò)離心除去皂腳。脫酸常用的堿為NaOH，但脫酸工藝中應(yīng)控制好堿的濃度和用量[23]。

2.3 脫 色

脫色主要是除去魚油中的脂溶性色素，來(lái)源主要有兩個(gè)：一是原料含的天然色素；二是魚油發(fā)生化學(xué)變化產(chǎn)生的有色物質(zhì)。脫色主要采用吸附法，用到的吸附劑主要有活性白土和活性炭。但吸附劑用量較大時(shí)會(huì)降低魚油的回收率，應(yīng)控制好吸附劑的用量[23]。

2.4 脫 臭

魚油腥臭味的形成比較復(fù)雜，既與原料的新鮮度有關(guān)，也同魚油在儲(chǔ)藏過(guò)程中自身發(fā)生的化學(xué)變化有關(guān)[24]。脫臭主要是除去魚油氧化產(chǎn)生的醛類等臭味物質(zhì)。脫臭的方法主要有氣體吹入法、真空脫臭法、真空蒸汽脫臭法、聚合法、化學(xué)脫臭法等[25]。洪鵬志等[23]研究表明：溫度低時(shí)間短達(dá)不到目的，溫度過(guò)高和時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起魚油氧化聚合反應(yīng)，因此在脫臭工藝中應(yīng)控制好溫度和時(shí)間。目前報(bào)道出一種脫臭新方法，即超臨界丙烷脫臭法。張愛(ài)軍等[26]的研究結(jié)果表明：在常溫下，超臨界丙烷對(duì)于魚油中的揮發(fā)性成分具有很好的溶解選擇性，可保證產(chǎn)品品質(zhì)，并且采用等壓分離，能大大降低動(dòng)力消耗，降低成本，在實(shí)際操作中是可行的。

在實(shí)際生產(chǎn)中，魚油的精制工藝與上述科研方法有一定差別，可以根據(jù)原料及產(chǎn)品用途的不同而對(duì)其工藝進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，以達(dá)到降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。

3 展 望

魚油具有良好的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥用價(jià)值，已經(jīng)逐漸被人們認(rèn)可，有較完善的提取技術(shù)與很大的市場(chǎng)空間，但由于受到原料來(lái)源和工廠化生產(chǎn)工藝條件等因素的影響，我國(guó)生產(chǎn)的魚油質(zhì)量不高，污染物含量較高[27]。因此，應(yīng)不斷改進(jìn)魚油的提取方法及精制工藝。在魚油的提取方法中，可以研究上述方法的結(jié)合使用，充分利用各方法的優(yōu)點(diǎn)，確定較好的提取工藝條件，以提高原料的利用率和魚油的提取率。在魚油的精制過(guò)程中，應(yīng)注重充入氮?dú)饣蛳螋~油中添加茶多酚等綠色抗氧化物質(zhì)防止魚油的氧化。同時(shí)，由于環(huán)境的日益污染，檢測(cè)出粗魚油中存在二惡英、硝基呋喃、重金屬等有毒物質(zhì)[27]，因此，在魚油的研究中，應(yīng)將去除有毒物質(zhì)作為新的研究課題。此外，在魚油生產(chǎn)中還應(yīng)注意降低成本，節(jié)能減排，資源合理利用等問(wèn)題，以取得更好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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