造紙廢水深度處理新技術(shù)

王娟娟 張安龍 陜西科技大學(xué)制漿造紙工程學(xué)院 陜西西安 (710021)

造紙廢水深度處理新技術(shù)

王娟娟 張安龍 陜西科技大學(xué)制漿造紙工程學(xué)院 陜西西安 (710021)

介紹了造紙廢水深度處理新技術(shù)的研究現(xiàn)狀，討論了各自的作用機(jī)理及其在造紙廢水深度處理中的應(yīng)用，提出了通過多種工藝聯(lián)合處理，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),才能做到經(jīng)濟(jì)性與實(shí)用性的統(tǒng)一。

造紙廢水；深度處理；聯(lián)合工藝

我國是嚴(yán)重缺水的國家之一，淡水資源日趨緊缺。而造紙工業(yè)用水量和廢水排放量大、廢水成分復(fù)雜、且污染物含量高，水污染嚴(yán)重，生態(tài)破壞性大，雖經(jīng)二級(jí)處理后可以達(dá)標(biāo)排放，但造紙廢水色度和廢水中殘余的木質(zhì)素等難降解有機(jī)物需經(jīng)深度處理才能去除。2008年6月，國家環(huán)保部頒布了《制漿造紙工業(yè)廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB3544-2008），對(duì)造紙行業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展提出了更高要求。因此，有必要對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理，處理后的水盡可能地循環(huán)回用于生產(chǎn)。造紙廢水深度處理及回用不僅可以降低用水成本，節(jié)約水資源，而且對(duì)于減少廢水排放量，消減排污費(fèi)，減輕對(duì)環(huán)境的污染，具有更實(shí)際的意義。

當(dāng)前，已經(jīng)進(jìn)入廢水深度處理應(yīng)用工程并與造紙行業(yè)有關(guān)的新技術(shù)主要有以下幾種，包括吸附法、膜分離法、電化學(xué)和高級(jí)氧化法、生態(tài)處理法、混凝法等。按其作用原理，可分為物理化學(xué)法、化學(xué)法和生化法。但是，僅用其中的一種方法處理造紙廢水，難以完全處理達(dá)標(biāo)或回用，常常是將幾種方法聯(lián)合起來使用。

1 物理化學(xué)法

1.1 吸附

吸附法依靠活性炭、活化煤、焦炭、煤渣、樹脂等吸附劑上密集的孔道、巨大的比表面積，或通過表面各種功能基團(tuán)與被吸附物質(zhì)分子之間的多重作用力，達(dá)到有選擇性地富集有機(jī)物的目的。吸附是一種與表面能有關(guān)的表面現(xiàn)象，常分為物理吸附（靠吸附劑與吸附質(zhì)之間的分子作用）、化學(xué)吸附（靠化學(xué)鍵力作用）和離子交換吸附（靠靜電引力作用）三種類型。物理吸附和化學(xué)吸附并非不相容的，而且隨著條件的變化可以相伴發(fā)生，但在一個(gè)系統(tǒng)中，可能某一種吸附是主要的。在污水處理中，多數(shù)情況下，往往是幾種吸附的綜合結(jié)果。

多孔性吸附劑的吸附過程基本上可分為三個(gè)階段：顆粒外部擴(kuò)散階段，即吸附質(zhì)從溶液中擴(kuò)散到吸附劑表面；孔隙擴(kuò)散階段，即吸附質(zhì)在吸附劑孔隙中繼續(xù)向吸附點(diǎn)擴(kuò)散；吸附反應(yīng)階段，吸附質(zhì)被吸附在吸附劑孔隙內(nèi)的吸附點(diǎn)表面。吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標(biāo)。固體吸附劑吸附能力的大小可用吸附量來衡量。吸附速度是指單位重量吸附劑在單位時(shí)間內(nèi)所吸附的物質(zhì)量。一般，吸附速度主要取決于外部擴(kuò)散速度和孔隙擴(kuò)散速度。在水處理中，吸附速度決定了污水需要與吸附劑接觸的時(shí)間。吸附速度快，則所需的接觸時(shí)間就短，吸附設(shè)備的容積就小。王春峰[1]等對(duì)活化粉煤灰處理造紙廢水進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行加熱活化粉煤灰時(shí)，在300℃時(shí)COD去除率為41.2%；當(dāng)加入硫酸活化時(shí)，硫酸濃度在40%～98%之間，粉煤灰對(duì)COD去除率為42.6%～62.7%。

吸附法的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)難降解的有機(jī)物有較好地去除效果。目前，在歐洲飲用水微污染處理市場(chǎng)，吸附法占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用最多的主要有活性炭和大孔陰離子交換樹脂，和活性炭相比，樹脂的吸附容量大，再生能力強(qiáng)，因此對(duì)污染物質(zhì)的去除有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

1.2 膜分離法

膜分離是通過膜對(duì)混合物中各組分的選擇滲透作用的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力對(duì)雙組分或多組分混合的氣體或液體進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集的方法。膜分離的核心技術(shù)在于特殊性能的分離膜。根據(jù)膜的種類、分離過程的推動(dòng)力及工藝上的差異，常用的膜分離方法主要有電滲析、反滲透、超濾、微濾、納濾、無機(jī)膜及液膜等。

膜分離技術(shù)是一門重要的新型高效分離技術(shù)。國外于上世紀(jì)60年代開始研究膜分離技術(shù)在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用，現(xiàn)已形成規(guī)模。我國近年來也在著手研究。運(yùn)用膜分離技術(shù)處理制漿造紙廢水，可以極大地降低環(huán)境污染負(fù)荷，回收有用資源，同時(shí)由于膜分離技術(shù)具有成本低，效率高，運(yùn)行管理方便，特別是近幾年隨著耐高溫、耐堿膜的出現(xiàn)，極大地推動(dòng)了膜分離技術(shù)在制漿造紙工業(yè)的應(yīng)用。

電滲析膜主要用于去除或濃縮蒸煮液中的電解質(zhì)物質(zhì)。反滲透、超濾、納濾等在制漿造紙行業(yè)中主要用于有用物質(zhì)和水的回收、廢液濃縮和混合液分離。超濾是目前在造紙工業(yè)研究中應(yīng)用較多的膜技術(shù)，主要用于制漿廢液的濃縮和廢水中主要成分的分離。安郁琴[2]等利用超濾-厭氧消化技術(shù)處理龍須草、麥草的NaOH-AQ法制漿黑液，其中超濾截留率為：木素94.2%～97.1%，COD70.0%～83.6%，BOD69.7%～72.2%。

隨著膜工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，又出現(xiàn)了低壓膜技術(shù)。低壓膜法水凈化技術(shù)是運(yùn)用膜技術(shù)原理，根據(jù)水體中顆粒界面理論，在低壓狀態(tài)下對(duì)水體中污染物進(jìn)行分離處理。低壓膜水凈化技術(shù)集分離、過濾、滲濾、吸附等多功能于一體，在實(shí)施污水工程時(shí)，一次性投資少，占地面積小，工藝簡明流暢，運(yùn)行成本低，便于操作控制且處理規(guī)模不受限制，可用于難降解工業(yè)廢水根治。在美國和歐洲國家，低壓膜技術(shù)已經(jīng)在自來水廠和污水處理廠進(jìn)行了大規(guī)模和較長期的應(yīng)用。太陽紙業(yè)已率先應(yīng)用在了實(shí)際處理中。陶瓷膜技術(shù)，國外已經(jīng)廣泛應(yīng)用，國內(nèi)也已經(jīng)開展了在給水和廢水處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。但膜污染、膜劣化、濃差極化及膜組件價(jià)格昂貴等問題，還難以在造紙行業(yè)大面積推廣。

2 化學(xué)法

2.1 電化學(xué)法

電凝聚法又稱電絮凝或電氣浮法，使用可溶性陽極，通過電化學(xué)反應(yīng)，既產(chǎn)生氣浮分離所需的氣泡，也產(chǎn)生使懸浮物凝聚的絮凝劑，且電解中產(chǎn)生少量氧化劑，能達(dá)到去除部分有機(jī)物的效果。此外，電凝聚還有氧化還原、殺菌消毒、調(diào)整pH和吸附共沉等多種功能，可去除多種有機(jī)污染物。

微電解法又稱內(nèi)電解法，是利用兩種電位不同的金屬（或非金屬）或合金在廢水中形成微電池效應(yīng)處理廢水的方法，具有“以廢治廢”的優(yōu)點(diǎn)。鞠琰等[3]采用微電解法對(duì)造紙中段廢水二級(jí)生化處理后出水進(jìn)行深度處理研究，出水脫色率達(dá)98%以上，CODcr去除率達(dá)78%。這說明微電解技術(shù)在造紙工業(yè)中段水深度處理方面值得深入研究。

電化學(xué)法處理廢水具有氧化還原、凝聚、氣浮、殺菌消毒和吸附等多種功能，并具有設(shè)備體積小，占地少，操作簡單靈活，可去除多種污染物，同時(shí)還可回收廢水中的貴重金屬等優(yōu)點(diǎn)。但其需消耗電能，成本太高，需深入研究。

2.2 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是指利用復(fù)合氧化劑、光照射、電或催化劑等的作用誘發(fā)產(chǎn)生多種形式的強(qiáng)氧化活性物質(zhì)(·OH、HO2·、過氧離子等)，尤其是氧化能力極強(qiáng)的·OH自由基，·OH幾乎無選擇地與廢水中的任何有機(jī)污染物反應(yīng)，能作為引發(fā)劑誘發(fā)后續(xù)鏈反應(yīng)，將廢水徹底氧化為二氧化碳、水或礦物鹽，不產(chǎn)生新的污染物。較一般化學(xué)氧化法，高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、選擇性小、反應(yīng)速度快、處理效率高、等特點(diǎn)。經(jīng)過(AOPs)工藝處理后難降解有機(jī)廢水，生化性能明顯改善，污染物含量或毒性大大降低甚至完全消除。

根據(jù)反應(yīng)條件和產(chǎn)生自由基的方式不同，可將AOPs法分為Fenton類氧化法、臭氧類氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法等。

超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)是一種新型的水熱氧化技術(shù)，該技術(shù)處理造紙廢水是指在超臨界的狀態(tài)下，水具有通常狀態(tài)下的水所沒有的特異性質(zhì)，其與氧可以任意比例混合，成為非極性有機(jī)物和氧的良好溶劑。這樣有機(jī)物的氧化反應(yīng)就可以在富氧的均相中進(jìn)行，不受相間轉(zhuǎn)移的限制，而使造紙廢水中所含的有機(jī)物被氧化分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物，從而達(dá)到凈化的目的。超臨界水氧化法技術(shù)具有處理徹底、節(jié)能、高效、選擇性可調(diào)等特點(diǎn)，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。目前歐、美、日等發(fā)達(dá)國家已有深入研究，并有工業(yè)裝置投入運(yùn)行，且成功地處理了造紙工業(yè)廢水。該技術(shù)存在的問題是對(duì)設(shè)備和操作條件(高溫、高壓)要求較高，我國對(duì)該技術(shù)研究工作還處于剛剛起步階段。

光催化氧化技術(shù)是近20年才出現(xiàn)的水處理新技術(shù)，可成功分解水中包括難降解有機(jī)物在內(nèi)的大多數(shù)污染物，還可以分解水中微量污染物。半導(dǎo)體光催化法能破壞有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)，可以脫色、去毒、去味、去臭，處理較徹底，從光分解水和有機(jī)物制氫的研究中發(fā)現(xiàn)：蔗糖、蛋白質(zhì)、含氯、含氮等有機(jī)物在光催化劑的作用下，可以發(fā)生光催化分解反應(yīng)。朱亦仁[4]等以TiO2作催化劑，用光催化氧化法處理堿法草漿廢水，CODcr可由 990mg·L-1降到 40 mg·L-1，去除率高達(dá)96%以上。

由此可見，對(duì)于大多數(shù)常規(guī)方法不能奏效的難降解污染物，高級(jí)氧化法常起到相當(dāng)重要的作用。而高級(jí)氧化法由于處理效果好，具有高效迅速的優(yōu)勢(shì)近年來得到廣泛研究。二級(jí)處理后的中段廢水污染物難降解，但含量相對(duì)較低，所以無須預(yù)處理。但是，考慮到廢水量大的特點(diǎn)，研究必須側(cè)重于操作條件簡易化、降低成本同時(shí)又保證處理效果的方向。

3 生物法

生化法是指利用微生物降解作用，將污水中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無害的物質(zhì)。由于造紙廢水的二級(jí)處理出水可生化性較差，因此采用生化法深度處理造紙廢水時(shí)，常采用厭氧水解與好氧氧化相結(jié)合的工藝，必要時(shí)可進(jìn)行廢水前處理(如混凝沉淀、高級(jí)氧化等)，以提高廢水的可生化性。目前已用于造紙廢水深度處理的生化法有活性污泥法、生物膜法、生物絮凝、人工濕地及氧化塘等。

3.1 生物膜法（MBR工藝）

MBR工藝，是生物技術(shù)與膜分離技術(shù)有機(jī)結(jié)合的一種現(xiàn)代新型廢水生物處理技術(shù)，它利用膜分離裝置將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機(jī)物質(zhì)有效截留，替代二沉池，使生化反應(yīng)池中的活性污泥濃度（生物量）大大提高；實(shí)現(xiàn)水力停留時(shí)間（HRT）和污泥停留時(shí)間（SRT）的分別控制，將難降解的大分子有機(jī)物質(zhì)截留在反應(yīng)池中不斷反應(yīng)、降解。膜-生物反應(yīng)器工藝通過膜分離技術(shù)大大提高了生物反應(yīng)器的處理效率，與傳統(tǒng)的生物處理工藝相比，具有生化效率高、抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)、出水水質(zhì)好且穩(wěn)定、占地面積小、排泥周期長、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于活性污泥系統(tǒng)而言，生物膜系統(tǒng)具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：高容積負(fù)荷、更強(qiáng)的抗毒能力和耐負(fù)荷沖擊能力、無須污泥回流且處理設(shè)施緊湊。生物膜的載體--填料直接影響生物的掛膜和處理效果，因此開發(fā)出吸附性能好、密度適當(dāng)、耐用、耐腐蝕、價(jià)格低廉的填料，是提高生物膜處理效率和效果以推動(dòng)生物膜法在實(shí)際工程中應(yīng)用的有效途徑。MBR工藝存在的問題是：工程經(jīng)驗(yàn)相對(duì)較少，運(yùn)行費(fèi)用略高于常規(guī)生物處理方法。

3.2 生物絮凝

生物絮凝劑是一種安全無毒、絮凝活性高、無二次污染的新型絮凝劑，對(duì)人類的健康和環(huán)境保護(hù)都有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。生物絮凝劑具有以下優(yōu)勢(shì)：①高效，易于固液分離。同等用量下，與現(xiàn)在常用的各類絮凝劑FeCl3、聚丙烯酰胺、藻蛋白酸鈉相比，生物絮凝劑對(duì)活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比較容易用濾布過濾。②無毒無害，安全性高。生物絮凝劑為微生物菌體或菌體外分泌的生物高分子物質(zhì)，屬于天然有機(jī)高分子絮凝劑。③無二次污染，屬于環(huán)境友好材料。目前使用的絮凝劑如鋁鹽、鐵鹽及其聚合物、聚丙烯酰胺衍生物等，經(jīng)過絮凝之后形成的廢渣，不能或難于被生物降解，嚴(yán)重污染水體、土壤，造成二次污染，并且在水中積累達(dá)到一定濃度后，會(huì)對(duì)人體健康造成危害。④生物絮凝劑的生產(chǎn)和使用成本較低。主要從兩方面考慮：一方面能產(chǎn)生絮凝劑的微生物種類多，易于采取生物工程手段實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，生產(chǎn)成本低，生物絮凝劑應(yīng)是經(jīng)濟(jì)的，這一點(diǎn)為國內(nèi)外普遍認(rèn)同。另一方面生物絮凝劑處理技術(shù)總費(fèi)用較化學(xué)絮凝處理技術(shù)總費(fèi)用低?？梢灶A(yù)計(jì)，使用生物絮凝劑徹底消除污染，它終將大部分或全部取代合成高分子絮凝劑。作為新一代高效無毒水處理劑，生物絮凝劑的研究和開發(fā)成為環(huán)保生物新材料的極為重要的方向。我國研究生物絮凝劑的歷史很短，特別是對(duì)造紙廢水的處理研究還是空白。

陳婉如[5]等利用CAST工藝對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理實(shí)驗(yàn)，通過采用特殊的供氧控制方式，將序批式活性污泥法SBR(也稱間歇式活性污泥法，采用分批式操作，間歇式曝氣、靜置理想沉淀。SBR處理工藝的過程是按時(shí)序分五個(gè)階段：進(jìn)水、曝氣、沉淀、排水、待機(jī)。）與生物選擇器予以有機(jī)結(jié)合，這不僅使活性污泥法有較高的COD去除率，且能永久性避免污泥膨脹問題，可滿足造紙廢水深度處理的要求。鐘玉書[6]等利用蘆葦濕地生態(tài)系統(tǒng)凈化造紙廢水，處理后水質(zhì)均達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。江蘇雙燈紙業(yè)有限公司利用當(dāng)?shù)匮睾┩抠Y源優(yōu)勢(shì)，對(duì)廢水的深度處理采用生態(tài)法，既可解決污染問題，又有利于生態(tài)環(huán)境的良性循環(huán)，還可節(jié)省投資和運(yùn)行費(fèi)用，具有良好的應(yīng)用前景。但是生態(tài)法的應(yīng)用受到土地資源及氣候條件等多方面的限制，又有著一定的局限性。

4 聯(lián)合方法

對(duì)造紙廢水的深度處理，如果采用單一的處理方法，物化法存在著成本高、再生困難、污泥量大等缺點(diǎn)，生物法難于進(jìn)一步降低COD，生態(tài)法受土地和氣候等條件的制約，有著應(yīng)用的局限性。只有通過方法的聯(lián)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，才能做到經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的統(tǒng)一。目前，聯(lián)合工藝一般是物化法與生物法的聯(lián)合。李松禮[7]等將電化學(xué)技術(shù)與曝氣生物濾池結(jié)合，深度處理制漿造紙綜合廢水，效果顯著，CODcr去除率達(dá)85%以上，色度去除率達(dá)90%以上，工藝簡單，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定且費(fèi)用低，投資少。楊玲[8]采用混凝-SBR-吸附法對(duì)漂白硫酸鹽竹漿的生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，采用混凝-SBR-吸附法處理，可使廢水中主要污染物SS的去除率超過90%、COD及色度的去除率超過95%，出水水質(zhì)可循環(huán)回用。洪衛(wèi)等[7]以造紙中段廢水為研究對(duì)象，經(jīng)過工藝探索，最終采用還原鐵床與固定化微生物技術(shù)相結(jié)合的工藝處理造紙中段廢水，成功地實(shí)現(xiàn)了造紙中段廢水的深度處理。

5 結(jié)論

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境質(zhì)量要求的提高，造紙中段水的深度處理成為值得深入研究的課題。對(duì)于中段廢水的深度處理，單一的處理方法存在著各自的缺點(diǎn)和應(yīng)用局限性：物化法存在著成本高、再生困難、污泥量大等缺點(diǎn)，生物法難于進(jìn)一步降低COD，生態(tài)法受土地和氣候等條件的制約，有著應(yīng)用的局限性。只有通過方法的聯(lián)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，才能做到經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的統(tǒng)一。物化法與生化法聯(lián)合工藝在廢水深度處理方面得到了廣泛研究。物化法將廢水中的難降解污染物預(yù)處理，可以改善生物處理的難度，提高生物處理的效果。

[1]王春峰,等.活化粉煤灰在造紙廢水處理中的應(yīng)用[J].中國資源綜合利用,2004,05∶9-11.

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[8]楊玲.混凝-SBR-吸附法處理制漿造紙廢水[J].中國造紙,2005,22(6)∶19-20.

Advanced treatment of paper wastewater technology

Wang Juanjuan,Zhang Anlong
(College of pulp and paper engineering;shaanxi university of science and technology,Xi'an 710021,China)

Thepaperdescribestheadvanced treatmentof wastewater technology research,discuss their mechanism and the application in treatment of wastewater in the paper.A variety of processes are joined,complementary advantages,to achieve economic and practical unity.

papermaking wastewater；advanced treatment；joint process

2011-11-27