重鉻酸鉀容量法測定鐵礦石中全鐵的測量不確定度評定

云作敏，蘇 丹，張麗娟

（吉林省有色金屬地質勘查局研究所，長春130012）

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，是與測量結果相關聯的參數［1］。測量不確定度越小，測量結果與測量真值越接近，其質量越高，數據越可靠。所以，測量結果必須有不確定說明才是完整并有意義的［2］。在經濟全球化的今天，測量不確定度評定與表示方法的統一是科技交流和國際貿易的需要，在實驗室質量管理和質量保證中尤為重要［3］。本文通過重鉻酸鉀容量法測定鐵礦石中全鐵實驗過程所能引入的測量不確定度進行分析，并對樣品的測定結果進行了不確定度評定。

1 樣品處理及數學模型的建立

準確稱取0.050 0g樣品于25mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕樣品，依次加入3mL HNO3、5mL HF、1mL HClO4、1mL HCl，將坩堝至于電熱板上加熱分解樣品，加熱至白煙冒盡，取下冷卻后加入10mL HCl及少量去離子水吹洗杯壁，置于電熱板上微熱溶解鹽類至溶液清亮，取下冷卻，將溶液洗入400mL燒杯中，煮沸取下，滴加10%的SnCl2溶液還原至黃色消失，再過量2滴，冷卻至室溫，加5%的 HgCl2溶液10mL搖勻，放置3～5min，加入去離子水150mL，加入硫磷混酸15mL，滴加0.5%的二苯胺磺酸鈉5滴，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至紫色為終點。

式中：ωTFe—— 礦石中鐵的質量分數（%）；

T—— 重鉻酸鉀標準溶液的質量濃度（g·mL－1）；

V ——待測樣品消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積（mL）；

M —— 樣品稱樣量（g）。

2 分析測量不確定度來源

測定不確定度的主要來源有樣品的稱量過程﹑標準溶液的配置過程﹑測定過程的隨機情況。

3 分析及量化測量不確定度分量

3.1 稱量過程引入的不確定度

稱量時引入的不確定度主要有天平的準確性和天平的變動性。天平的準確性是由天平的線性不確定度和天平分辨率的不確定度合成的。檢定證書給出的天平線性為0.10mg，按巨型分布計算u1（m）＝天平的變動性可對同一樣品進行重復稱量5次，計算得到u2（m）＝0.001 4mg。因此稱量所引入的不確定度u（m）可以根據公式計算得出u（m）＝0.058mg。實驗中稱取樣品的質量為0.050 0g，其相對標準不確定度urel－1＝u（m）／m ＝0.058mg／0.0500g＝1.16×10－3。

3.2 標準溶液配制及標定過程引入的測量不確定度

（1）標準溶液的配制過程產生的測量不確定度

準確稱取預先于102℃烘箱中烘干的重鉻酸鉀質量m為0.831 8g溶于水，移入1 000mL容量瓶中定容。此溶液的滴定度為T＝0.000 831 8g／mL，其相對標準不確定度um（K2Cr2O7）＝0.058mg／0.831 8g＝0.069 73×10－3。

（2）標準物質的純度引入的測量不確定度

優(yōu)級純的重鉻酸鉀證書中給出（100±0.10）%，在 巨 型 分 布 情 況 下，0.577 4×10－3，其相對標準不確定度u（K2Cr2O7）＝0.577 4×10－3／1＝0.577 4×10－3。

（3）定容時產生的測量不確定度

根據GB 12806—91《容量計算器具鑒定系統》［4］，對于1 000mL的容量瓶給出的允許誤差為±0.40mL，按三角分布計算

工作溫度與校正溫度不同引入的體積不確定度，實驗室的溫度在±5℃內變化，水的膨脹系數為2.1×10－4℃［3］。按均勻分布計算，所以其1 000mL容量瓶體積變化為1 000×5×2.1×10－4＝0.105mL。按矩形分布計算其標準不確定度u（V1000）2＝0.105／

3.3 滴定管引入的測量不確定度

滴定時消耗的體積大約是30mL，溫度變化為±5℃，矩 形 分u（D50）2＝30×2.1×10－4×5／ ＝0.018 2mL。

對于一個消耗體積為30mL的樣品，計算其相對測量不確定度0.020 02＝0.029 722得出urel－3＝urel（D50）＝0.029 58／30＝0.986 1×10－3。

3.4 測定重復性引入的測量不確定度

對待測樣品在選定的條件下平行測定6次，測定 結 果 分 別 為 39.12%、39.18%、39.11%、39.02%、38.94%、38.95%，其平均值為39.05% 。根據公式，其相對測量不確定度為urel－4＝0.072 42／39.05＝1.854 5×10－3。

4 標準不確定度的合成

引入不確定度的各分量之間彼此相互獨立、互不相干 ，根據上面所得數值可以計算出整個實驗中的總相對標準不確定urel，公式如下，所以總相對標準不確定度uc＝0.002 475。

5 標準不確定度的擴展

擴展不確定度是由合成不確定度uc乘以包含因子k得到，本文采用的置信概率為95%，其對應的包含因子k＝2［5］。所以擴展不確定度U＝k×uc＝2×0.002 475＝0.005 0。本值為相對標準不確定度，所以相對于測定結果的不確定度為39.05%×0.005 0＝0.20%

6 結果的表示

測定結果表示為（39.05±0.20）%，（k＝2）。

7 結果分析

通過各分量的不確定度數值可知，不確定度的主要來源是標準曲線和樣品的重復測定，在操作中應加以重視，其余部分在實際評定中可以忽略。

［1］JJF—1059，測量不確定度的評定與表示［S］.

［2］國家質量技術監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示［M］.北京：中國計量出版社，2003：10.

［3］柯瑞華.化學成分測量不確定度的評定［J］.冶金分析，2004，24（1）：63－72.