高濃度有機廢水處理技術(shù)研究進展

敬 璇，李正山

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065)

0 引言

高濃度有機廢水，是指COD在2 000 mg/L以上的廢水［1］，如醫(yī)藥中間體廢水、紡織行業(yè)生產(chǎn)排出的印染廢水和食品加工行業(yè)排出的發(fā)酵與清洗液等，其特點是成分復(fù)雜，COD、BOD、懸浮物含量高.高濃度有機廢水是造成水質(zhì)變壞、發(fā)黑發(fā)臭的罪魁禍?zhǔn)?，其中一些合成有機物難以生物降解，易在環(huán)境中積累，對生物具有毒害作用，已對人類健康構(gòu)成嚴重威脅.隨著我國工業(yè)化進程的推進，排出高濃度有機廢水的食品加工、紡織、制藥、造紙、煉焦及石油加工等行業(yè)得到了高速發(fā)展，相應(yīng)的廢水排放量增加，進一步增大了各大水系的環(huán)境壓力.為了避免可能由此產(chǎn)生的環(huán)境與健康危害，有關(guān)專家學(xué)者與生產(chǎn)廠家進行了廣泛的實驗研究，探索出了有效處理高濃度有機廢水的工藝方法.

1 高濃度有機廢水處理技術(shù)

根據(jù)污染物質(zhì)降解原理，高濃度有機廢水的處理方法分為物理化學(xué)方法與生物學(xué)方法.物理化學(xué)方法是利用物理化學(xué)原理，將廢水中的污染物成分轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，使廢水得到凈化，該方法通常用在預(yù)處理和深度處理上.生物學(xué)方法則是利用微生物降解有機物原理，將廢水中可生化降解的有機物去除，從而凈化廢水，該方法一般用在廢水處理的主體工藝上.

1.1 物理化學(xué)方法

1.1.1 氧化法.

用于高濃度有機廢水的氧化法主要包括，F(xiàn)enton試劑氧化法、超臨界水氧化法、催化濕式氧化法與電化學(xué)氧化法.

(1)Fenton試劑為H2O2和Fe2+的混合物，其反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化作用的·OH能夠氧化廢水中的有機物.在pH值適宜時，試劑中的鐵離子發(fā)揮絮凝與共沉淀作用，可進一步降低COD濃度，在廢水處理中的作用主要是有機物的氧化與混凝［2，3］.王云波等［4］采用二級Fenton氧化技術(shù)對可生化性差的高濃度有機含硅廢水進行預(yù)處理，實驗表明，當(dāng)COD為9 600 mg/L，pH值為3，［H2O2］/［Fe2+］為2∶1時，COD去除率最高可達到89.2%，出水的有機物濃度明顯降低，廢水的可生化性也得到提高.

(2)超臨界水氧化，是指當(dāng)溫度與壓力高于水的臨界溫度和臨界壓力時，水中有機物的氧化反應(yīng)［5］.水在超臨界狀態(tài)下，其密度、粘度、擴散系數(shù)、介電常數(shù)等會出現(xiàn)很大變化，其中的有機物與O2能夠以任意比例混溶為均一相，并迅速發(fā)生強氧化分解反應(yīng)，從而去除廢水中的有機物.楊文玲［6］將該技術(shù)應(yīng)用于COD濃度約為18萬mg/L的化工、石化等行業(yè)車間的廢水處理上，在溫度為560～600℃、壓力≤25 MPa，反應(yīng)2 h～3 h的條件下，出水COD可達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn).

(3)催化濕式氧化法，是在高溫和高壓下，以臭氧、過氧化氫或空氣中的氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下將廢水中的有機物氧化成二氧碳和水［7］.該方法氧化效率高、速度快，可使毒性大、難以用一般氧化法和生化法降解的有機物迅速氧化分解［8］.曾經(jīng)等［9］采用Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、La(NO3)3、ZSM-5與一定量的尿素，制成CuO-ZrO2-La2O3/ZSM-5催化劑，用其處理COD達16 542 mg/L的乙?；《岫柞?，在反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力為3.5 MPa，進水pH值為7的條件下，COD的去除率高達98.7%.

(4)電化學(xué)氧化，是利用高效催化的電極產(chǎn)生的－OH基團，氧化去除水中的污染物.其作用機理包括－OH基團在電極上直接氧化污染物的直接電化學(xué)反應(yīng)和電極產(chǎn)生的－OH基團作為引發(fā)劑使污染物發(fā)生轉(zhuǎn)變的間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化［10］.

1.1.2 混凝沉淀法.

(1)混凝沉淀法，是指向廢水中投加一定量的混凝劑，經(jīng)過脫穩(wěn)、架橋等反應(yīng)過程，使水中的污染物凝聚并沉降，最終通過污泥處理的方式將其去除的方法.該方法常用于高濃度有機廢水的預(yù)處理與深度處理中.常用的混凝劑有聚合硫酸鐵、聚硅酸復(fù)鹽與粉煤灰混凝劑.牛鎖勝等［11］以粉煤灰為基料，加入適量硫酸沸騰爐除塵灰和硫酸亞鐵，用硫酸進行處理制作了粉煤灰基混凝劑，并將其用于某焦化廠生物脫氮二沉池出口的廢水處理中，其對COD、色度和總氰化物的去除率分別達到58.2%、96.1%和90.5%.

(2)光化學(xué)混凝法，是在選定條件下用紫外光照產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，使廢水中懸浮物含量增加，再選用適宜混凝劑，混凝沉淀去除污染物的方法.劉剛等［12］將該法應(yīng)用于鄰苯二甲酸二辛酯和不飽和聚酯生產(chǎn)所排放的廢水處理中，實驗結(jié)果表明，鄰苯二甲酸二辛酯廢水的平均去除率為73.5%，較一般混凝法高出35%左右;而在蒸餾的輔助作用下，不飽和聚酯廢水中的 COD總?cè)コ士蛇_到91.9%，同時可回收主要含脂類化合物的殘夜22%，用于生產(chǎn)低檔樹脂產(chǎn)品，實現(xiàn)變廢為寶.

1.1.3 其他方法.

焚燒法，是指將含高濃度有機物的廢液在充分供給氧氣、反應(yīng)系統(tǒng)有良好攪動、系統(tǒng)的操作溫度足夠高的條件下氧化分解，使有機物轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳、灰燼以及釋放熱能，從而達到無害排放目的.據(jù)分析，焚燒法適用于COD大于10萬mg/L、熱值大于10 467 kJ/kg、粘度小于40 mps、懸浮物粒度小于40目的高濃度有機廢水的處理中［13，14］.

此外，納米TiO2是一種光催化劑，其在光照和很小的外加電場作用下，經(jīng)過一系列反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化能力的自由基，可將有機污染物氧化礦化，同時氧化還原部分重金屬［15］.王利劍等［16］采用硅藻土負載納米復(fù)合催化材料，處理羅丹明B燃料廢水，在光的作用20 min后，廢水的COD去除率與脫色率都超過了90%.

1.2 生物學(xué)方法

1.2.1 好氧生物法.

用于高濃度有機廢水處理的好氧生物法主要有活性污泥法與生物膜法.

(1)活性污泥法，是一種水體自凈的人工強化方法，其原理是以活性污泥為主體，利用好氧細菌分解污水中的有機物質(zhì).蔡萌萌等［17］通過小試模擬完全混合推流式活性污泥曝氣池處理某制藥廠的生產(chǎn)廢水，在水溫為27℃ ～34℃，水力停留時間8 d～10 d，DO為1 mg/L～3 mg/L時，該技術(shù)對COD和TSS的去除率分別大于90%和95%.

(2)生物膜反應(yīng)器通常由池體、載體及曝氣系統(tǒng)組成.載體浸沒在水中，廢水通過載體時，懸浮物被截留，并在載體表面吸附大量的膠狀物，供微生物棲息和繁殖，從而形成一層生物膜.廢水通過傳質(zhì)把有機物傳遞給生物膜表層的附著水層得到凈化.在這個過程中，生物膜不斷增厚，達到一定厚度時，內(nèi)部由于得不到足夠的氧氣，由需氧分解轉(zhuǎn)為厭氧分解，微生物逐漸衰亡，生物膜從載體表面脫落并隨水流至沉淀池.任海燕等［18］采用氣提式三重循環(huán)生物膜反應(yīng)器處理制藥產(chǎn)生的廢水，在水力停留時間為3 h、6 h、9 h時，COD與氨氮的去除率分別為65.3%、73.9%、75.1%和48.9%、68.4%、72.8%，對氨氮的積累率分別為92.7%、76.2%和69.7%，且出水水質(zhì)穩(wěn)定.

1.2.2 厭氧生物法.

厭氧生物法，是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌來降解有機物.大分子的有機物首先被水解成低分子化合物，然后被轉(zhuǎn)化成CH4和CO2等.常用的厭氧生物處理反應(yīng)器有升流式厭氧污泥床(UASB)、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC)與厭氧折流板反應(yīng)器(ABR).

(1)通常，UASB由污泥反應(yīng)區(qū)、三相分離器和氣室組成.底部反應(yīng)區(qū)為厭氧污泥層，污水從底部流入與污泥進行混合，污泥中的微生物分解有機物為沼氣，其形成的氣泡與污泥和水一起上升進入三相分離器，沼氣經(jīng)氣室由導(dǎo)管導(dǎo)出，污泥絮凝沉降，沿斜壁滑回污泥區(qū)，處理出水則由溢流堰上部溢出.張國慶［19］運用該方法于某填埋場垃圾滲濾液的處理上，經(jīng)過適當(dāng)?shù)纳A(yù)處理，滲濾液進入UASB反應(yīng)器，出水各項指標(biāo)均達到《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn).UASB工藝由于具有處理效果好、費用低、運行穩(wěn)定等優(yōu)點，目前已被廣泛應(yīng)用于高濃度有機廢水的處理中［20］.

(2)利用IC反應(yīng)器，廢水在反應(yīng)器中自下而上流動，污染物被細菌吸附并降解，凈化過的水從反應(yīng)器上部流出.呂建國等［21］采用該方法處理某淀粉加工廠的生產(chǎn)廢水，原水先回收蛋白，水質(zhì)的COD范圍變?yōu)? 000 mg/L～9 000 mg/L，經(jīng)IC反應(yīng)器處理后，COD的去除率在90%以上，且不隨進水COD的變化波動.

(3)ABR反應(yīng)器采用一系列垂直安裝的折流板使廢水沿折流板上下流動，借助處理過程中反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的沼氣，使反應(yīng)器內(nèi)的微生物固體在折流板所形成的各個隔室內(nèi)作上下膨脹和沉淀運動，最終被有效地截留在反應(yīng)器內(nèi)，從而達到去除有機物的目的.鄭華燕等［22］采用5格室的ABR反應(yīng)器處理富含N、P且可生化性良好的廢水，通過接種某啤酒廠UASB池的厭氧顆粒污泥，進水COD濃度由500 mg/L逐漸提高到5 000 mg/L，對COD的去除率穩(wěn)步提高，最終出水COD的去除率保持在90%以上.

1.3 組合工藝

1.3.1 厭氧與好氧相結(jié)合.

生物厭氧系統(tǒng)對廢水中有機物的去除效果不明顯，但其對污水的最終處理意義重大.首先，厭氧菌能夠?qū)⒉灰咨锝到獾拇蠓肿佑袡C物降解為可生物降解的小分子物質(zhì)，提高了廢水的可生化性，同時產(chǎn)生熱值很高的沼氣可作為能源被利用.其次，有機物降解后大部分被轉(zhuǎn)化為CH4和CO2，污泥產(chǎn)生量少而穩(wěn)定，降低了處理費用，且反應(yīng)時無需向系統(tǒng)提供氧氣，可節(jié)省動力消耗.因此，生物厭氧技術(shù)常被用于高濃度有機廢水的處理;而生物好氧系統(tǒng)因為較高的有機物去除率，長期以來一直受到研究者的青睞.姜冰［23］采用好氧移動床生物反應(yīng)器和厭氧與好氧串聯(lián)生物處理工藝分別處理制藥產(chǎn)生的廢水，當(dāng)進水COD值在3 700 mg/L～7 200 mg/L之間時，去除率保持在70%以上，且后者的去除率高出前者15%左右.肖鴻等［24］采用新型厭氧—好氧一體化反應(yīng)器處理高濃度有機廢水，發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)總HRT平均值為35.1 h時，其COD去除率平均值達到90.6%，同時，該技術(shù)對氨氮的去除也有一定的貢獻.

1.3.2 兩相厭氧工藝.

厭氧消化一般經(jīng)歷發(fā)酵菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌3類細菌的縱向階梯轉(zhuǎn)化，以及同型乙酸細菌群的橫向轉(zhuǎn)化.其中，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌是共生互營菌，可將其劃為一相，而將發(fā)酵細菌劃為產(chǎn)酸相，此兩相生存環(huán)境不同.兩相厭氧就是將這兩相反應(yīng)過程分開進行，充分發(fā)揮各自作用，繼續(xù)保持厭氧反應(yīng)的各項優(yōu)勢，同時解決厭氧降解有機物效率低的問題［25］.李慶［26］采用產(chǎn)酸反應(yīng)器—中間轉(zhuǎn)換器—產(chǎn)甲烷反應(yīng)器兩相厭氧技術(shù)處理屠宰產(chǎn)生的廢水，其中產(chǎn)酸反應(yīng)器對有機物的降解一般在25%～35%，廢水經(jīng)過中間轉(zhuǎn)換器與產(chǎn)甲烷反應(yīng)器后，COD的去除率可達到90%以上.吳睿［27］以大孔樹脂為固定化酶水解酸化相的載體，與UASB結(jié)合為兩相厭氧系統(tǒng)處理糧食深加工企業(yè)排放的高濃度有機廢水，不僅解決了傳統(tǒng)水解酸化反應(yīng)器厭氧菌流失的問題，并在適宜的COD/N條件下，其COD去除率可達到90%以上，且系統(tǒng)運行穩(wěn)定，抗沖擊負荷能力強.

1.4 工藝總結(jié)

上述各種高濃度有機廢水處理工藝能將特定廢水中的污染成分有效去除，使出水達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但分析發(fā)現(xiàn)普遍存在以下問題.

1.4.1 處理成本高.

物理化學(xué)方法采用的特殊試劑與反應(yīng)需要的特定條件產(chǎn)生的高費用，是一般廠家難以承受的;而生物學(xué)方法對預(yù)處理的要求較高，且常常涉及反應(yīng)區(qū)攪拌、污水回流、污泥處理等過程，好氧工藝還伴有供氧問題，總能耗較高.

1.4.2 工藝復(fù)雜，流程長，運行維護不易.

去除高濃度有機廢水中多種復(fù)雜成分的工藝往往包括預(yù)處理、一級處理、二級處理及深度處理，加上各部分之間的銜接構(gòu)筑物，使得處理工藝復(fù)雜且流程長，相應(yīng)的運行維護也較復(fù)雜，增加了工藝推廣的難度.

1.4.3 占地面積大.

污水中的廢物去除往往需要一定的空間與時間作為支持，用于化學(xué)試劑與廢物的充分接觸與反應(yīng)及微生物對有機物質(zhì)的降解，這就對生產(chǎn)廠家的平面布局與廠區(qū)面積提出了一定的要求.

2 結(jié)論與展望

目前，各種廢水處理技術(shù)對高效低耗處理高濃度有機廢水有較大啟示，在此基礎(chǔ)上進行深入細致的研究與實驗，高濃度有機廢水的有效處理必將取得較大進展.但目前高濃度有機廢水處理難度依舊很大，對高濃度有機廢水的處理仍將是廢水處理研究的熱點與難點.根據(jù)應(yīng)用現(xiàn)狀分析，今后的研究工作可集中在以下幾個方面.

(1)經(jīng)濟實用的化學(xué)試劑與反應(yīng)載體有待于開發(fā)，例如我國硅酸鹽礦物豐富，其原礦與廢礦經(jīng)改進后可用作吸附劑、催化載體等.以廢治廢，可降低高濃度有機廢水處理成本.

(2)合理組合物化、厭氧與好氧工藝，盡可能在充分發(fā)揮各部分功能的基礎(chǔ)上縮短工藝流程，在各工藝協(xié)同作用的機理和條件上深入研究.

(3)與部分生產(chǎn)模塊結(jié)合，減少二次污染，將對人類健康的威脅降到最低.比如，采用物理化學(xué)方法有效分離污水中可用成分，同時將處理后出水回流至生產(chǎn)線進行二次應(yīng)用等.

(4)處理過程的節(jié)能降耗，比如，好氧生物反應(yīng)階段需要消耗大量電能進行供氧與攪拌，若能將厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的沼氣安全規(guī)?；占c應(yīng)用，不僅能夠降低廠區(qū)的安全隱患，還能節(jié)約能耗.

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