陽離子表面活性劑預處理地層延長防垢劑擠注返排壽命*

宋浩俊，張 亮，2，梁玉珠，李 楊，任韶然，2

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.中國石油大學（華東）非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室，山東青島 266580）

0 前言

海上油田注海水過程中，由于地層水富含鋇、鍶離子，而注入水中富含硫酸根離子，注入水與地層水的不配伍常導致油井發(fā)生嚴重的硫酸鹽結(jié)垢現(xiàn)象［1-4］。由于海上油井產(chǎn)液量較高，采取擠注工藝防垢時，防垢劑返排壽命往往較短，因此需要采取措施以延長防垢劑擠注壽命。常規(guī)防垢劑主要通過與地層礦物表面間的靜電吸引或物理吸附作用滯留于地層，在生產(chǎn)過程中再緩慢釋放于采出水中。延長防垢劑擠注壽命的方法有：（1）利用防垢劑（有機膦酸鹽類或聚合物類）與多價金屬陽離子（Ca2+、Mg2+）在一定條件下混合形成沉淀的原理，將防垢劑與金屬陽離子分別或同時擠入地層，在孔隙中形成沉淀后，再隨生產(chǎn)緩慢釋放［5］。該方法存在堵塞地層的風險，若將防垢劑金屬鹽以納米顆粒的形式注入地下，可有效降低對地層的損害［6-8］。（2）在前置液或后置液中加入吸附增強劑，通過陽離子架橋作用將帶負電荷的防垢劑與帶負電荷的地層表面連接起來［9］。（3）向地層中注入納米顆粒，增加地層中可供防垢劑吸附的表面積［10-12］。（4）針對聚合物型防垢劑進行分子改性，向分子鏈中引入銨基［13］（改變防垢劑分子所帶電荷）或膦基［14］（增強防垢劑極性），增強防垢劑在地層表面吸附的能力。

國外油田現(xiàn)場實踐表明，在前置液或后置液中加入吸附增強劑是一種能有效延長防垢劑擠注壽命的方法，使用的吸附增強劑包括陽離子表面活性劑和陽離子聚合物（如聚氨基酸、聚季銨鹽）。在前置液中加入陽離子表面活性劑，可以在地層表面吸附上一層或多層帶正電荷的分子，增強防垢劑分子在地層表面的吸附能力。在后置液中加入陽離子聚合物可以通過架橋作用、沉淀作用等方式減小防垢劑在地層中的返排速度［15］。Gemini 表面活性劑是一種通過連接基團將兩個單鏈表面活性劑連接起來的一種新型表面活性劑，具備許多優(yōu)于傳統(tǒng)單鏈表面活性劑的特征和性質(zhì)，如更高的表面活性和更好的潤濕能力，具有延長防垢劑擠注壽命的潛力。本文考慮在前置液中添加吸附增強劑，以提高防垢劑在地層中的吸附量和降低防垢劑解吸速度。選擇季銨鹽表面活性劑（DTAC）和陽離子Gemini表面活性劑（GS-A6）為吸附增強劑、聚丙烯酸鈉（PAAS）為防垢劑，開展吸附增強劑與防垢劑的配伍性實驗、靜態(tài)吸附實驗和動態(tài)吸附-解吸實驗，評價陽離子型表面活性劑延長聚合物型防垢劑擠注壽命的效果。其中，PAAS 在高溫條件下對硫酸鋇鍶垢具有良好的預防效果，但存在地層吸附量小、返排速度快等問題［16-18］；DTAC 主要通過陽離子基團的架橋作用來提高防垢劑在孔隙表面的吸附，而GS-A6 是一種在分子鏈的兩頭各有一個陽離子基團的表面活性劑，具有更加突出的橋架作用［19］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳酸氫鈉、碳酸鈉、無水氯化鈣、氯化鈉、六水氯化鎂、無水硫酸鈉、氯化鉀、氯化鋇、氯化鍶、尼羅藍A等，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚丙烯酸鈉（PAAS）、陽離子Gemini表面活性劑（酰胺基雙子季銨鹽，GS-A6）、季銨鹽表面活性劑（十二烷基三甲基氯化銨，DTAC），工業(yè)級，山東優(yōu)索科技有限公司；人造巖心，主要成分為石英砂、黏土，環(huán)氧樹脂膠結(jié)；油田所用注入水和地層水的成分如表1所示。

表1 南海西部油田注入水和地層水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

高溫高壓反應釜，海安華誠科研儀器有限公司；巖心驅(qū)替實驗裝置，南通市飛宇石油科技開發(fā)有限公司；UV-2102C型紫外-可見光分光光度計，尤尼柯（上海）儀器有限公司等。

1.2 實驗方法

（1）配伍性實驗

用模擬注入水配制10%的防垢劑溶液；用3%KCl溶液配制0.5%的吸附增強劑溶液；將防垢劑溶液與吸附增強劑溶液按質(zhì)量比1∶1 混合，在120 ℃下恒溫24 h；觀察并記錄實驗現(xiàn)象。

（2）靜態(tài)吸附增強實驗

用模擬注入水配制2%的防垢劑溶液；篩取0.12～0.18 mm（120～80 目）的石英砂，并與一定量的黏土混合，用于模擬地層礦物組成；將防垢劑溶液、模擬地層水與模擬地層礦物以質(zhì)量比1∶1∶1 混合，然后置于高溫高壓反應釜中，使用烘箱加熱，在120 ℃、1 MPa 下恒溫24 h；取吸附后的上層清液過濾，采用尼羅藍A 分光光度法［19］，使用紫外-可見光分光光度計測定其中的防垢劑含量，計算防垢劑的吸附量。將上述步驟中的模擬地層水替換為用3%KCl溶液配制的含0.1%吸附增強劑的溶液，重復以上實驗，計算吸附增強劑對吸附量的影響。按式（1）計算靜態(tài)吸附量［20］：

式中：Г—靜態(tài)吸附量，mg/g，表示每克巖石吸附防垢劑的毫克數(shù)；m總—防垢劑溶液的總質(zhì)量，g；w0—防垢劑的初始含量，mg/g；we—防垢劑的平衡含量，mg/g；m—模擬地層礦物的質(zhì)量，g。

（3）巖心動態(tài)吸附-解吸實驗

將模擬地層水和原油按一定比例同時注入人造巖心，并在設(shè)計溫度下老化4 h；用3%KCl 溶液配制一定濃度的吸附增強劑溶液，作為前置液注入巖心，對巖心進行預處理；用模擬注入水配制10%防垢劑溶液，注入巖心；在120 ℃下保溫24 h；用模擬地層水溶液反向驅(qū)替巖心，每隔一定時間測定返排液中的防垢劑濃度，繪制防垢劑返排濃度曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 配伍性

防垢劑與吸附增強劑的配伍性如表2所示。陽離子Gemini 表面活性劑GS-A6 溶液與聚合物型防垢劑溶液在常溫下混合后立刻產(chǎn)生大量沉淀。這是由于GS-A6 中的陽離子與防垢劑分子鏈中的陰離子之間產(chǎn)生了強的靜電吸引作用，導致了豐富的聚集行為［21］。隨著溫度的升高，PAAS 與GS-A6 混合溶液中的沉淀顯著減少，最終只剩下少量懸浮物，說明在目標地層的高溫條件下，GS-A6對PAAS的吸附增強機理主要為吸附架橋機理，沉淀機理起輔助作用。PAAS 與季銨鹽表面活性劑DTAC 的混合溶液在溫度升高的過程中沉淀量也逐漸變少，因此DTAC對PAAS的延長擠注壽命機理主要為陽離子架橋作用。

表2 防垢劑與吸附增強劑的配伍性實驗結(jié)果

2.2 靜態(tài)吸附增強實驗

防垢劑的靜態(tài)吸附量測定結(jié)果如表3所示。兩種吸附增強劑的加入均對聚合物型防垢劑的吸附量有顯著提升。結(jié)合配伍性實驗的結(jié)果，吸附機理在提高PAAS吸附量中起到了主要的作用。陽離子表面活性劑可能的吸附機理如圖1所示。在圖1（a）中，GS-A6 在地層表面單層吸附，其中一個陽離子基團通過靜電作用吸附在地層表面，另一個陽離子基團則在地層流體中吸附防垢劑分子。在圖1（b）中，表面活性劑DTAC 在地層表面發(fā)生雙層吸附，在帶負電的地層表面形成了一個帶正電的新的表面，從而增加了防垢劑的吸附量。由表3 可見，靜態(tài)實驗條件下兩種方式增加吸附量的效果比較接近。

表3 靜態(tài)吸附增強實驗結(jié)果

圖1 陽離子表面活性劑增強防垢劑吸附機理

2.3 巖心動態(tài)吸附-解吸實驗

2.3.1 吸附增強劑加量對防垢劑擠注壽命的影響

含油飽和度為0 時，0.5%吸附增強劑對PAAS返排濃度的影響如圖2所示。返排過程中防垢劑濃度的變化可以分為2個階段。第1階段表現(xiàn)為防垢劑返排濃度隨著驅(qū)替體積的增加迅速下降。返排液中的防垢劑主要來自于未吸附在巖石表面，游離在地層流體中的防垢劑。第2階段為防垢劑緩慢釋放的階段，此時返排液中的防垢劑主要來自巖石表面的緩慢解吸，因此防垢劑的返排濃度隨著驅(qū)替體積的增加緩慢下降。防垢劑存在最低有效濃度（MIC）值，低于此值時防垢劑的防垢性能較差，若測得的防垢劑返排濃度低于MIC，可認為防垢劑已失去防垢效果。在實驗條件下，PAAS的MIC為4 mg/L。在沒有吸附增強劑存在的情況下，防垢劑返排濃度隨著驅(qū)替體積的增加迅速降低，第1階段約220 PV，說明大量防垢劑沒有成功吸附在巖石表面上，在驅(qū)替過程中迅速隨地層水排出巖心。分別使用DTAC和GS-A6 對巖心進行預處理，在驅(qū)替體積達到約30 PV后，防垢劑的返排濃度下降速度明顯減慢，返排含量能長時間維持在10 mg/L 以上，均能有效延長擠注壽命。但使用DTAC溶液預處理時的返排濃度略低于使用GS-A6溶液的值。

圖2 不同吸附增強劑預處理巖心后的防垢劑返排濃度曲線

使用含油飽和度為80%的巖心，重復進行上述實驗。由圖2可見，與含油飽和度為0相比，在高含油飽和度的條件下使用DTAC 作為吸附增強劑時，防垢劑返排壽命由1500 PV下降到約1300 PV，返排后期的防垢劑濃度曲線具有更明顯的下降趨勢，說明原油顯著影響了DTAC 增強防垢劑吸附的能力。從表4 的驅(qū)油數(shù)據(jù)中可以看出，GS-A6 作為前置液預處理地層時的驅(qū)油效果優(yōu)于DTAC。與DTAC相比，GS-A6 受原油的影響較小，防垢劑返排濃度曲線較平緩。與DTAC 相比，GS-A6 具有臨界膠束濃度低、表面活性高的優(yōu)勢，可以更有效地驅(qū)油，增大可供防垢劑吸附的巖石表面積，從而更好地延長擠注壽命。

表4 不同吸附增強劑處理巖心的驅(qū)油效率

2.3.2 吸附增強劑濃度對防垢劑返排濃度的影響

在含油飽和度為0 時，改變前置液中GS-A6 的濃度進行巖心動態(tài)吸附-解吸實驗，結(jié)果如圖3 所示。GS-A6 的濃度越大，初期（0～500 PV）防垢劑返排濃度越??；后期（500～1500 PV）返排濃度越大，防垢劑返排濃度越穩(wěn)定。巖心滲透率損傷實驗結(jié)果如表5所示。增加吸附增強劑的濃度會降低巖心滲透率的恢復率，不利于儲層保護。不同濃度的GS-A6 均能有效延長防垢劑擠注壽命，增加GS-A6的濃度可以增加吸附量，但會增加巖心損傷，不利于保護儲層；減少GS-A6的濃度可以減低巖心滲透率損傷，但會降低防垢劑的吸附性能?？傮w來看，不同GS-A6濃度下的防垢劑返排濃度相差不大，巖心的滲透率損傷較小，采用較小加量（0.2%）也可達到延長防垢劑返排壽命的目的?？筛鶕?jù)具體儲層含油情況及儲層保護的需要調(diào)整吸附增強劑的用量。

圖3 不同濃度GS-A6預處理巖心后的防垢劑返排濃度曲線

表5 吸附增強劑加量對巖心滲透率的影響

2.3.3 含油飽和度對吸附增強效果的影響

在120 ℃下，先用原油預處理巖心，使其達到不同的含油飽和度后老化4 h。然后，將含0.5%GS-A6 的前置液注入巖心，再注入10 PV 防垢劑溶液，燜井24 h 后用模擬地層水溶液進行反向驅(qū)替，實驗結(jié)果如圖4和表6所示。初始巖心含油飽和度越低，初期（50～400 PV）防垢劑返排濃度越低，后期（1100～1500 PV）防垢劑返排濃度越大。巖心含油飽和度越低，吸附增強劑及防垢劑的吸附沉淀量越大，對巖心滲透率造成的損傷越大。與含油飽和度為0 的巖心相比，含油飽和度20%～80%的巖心初期的防垢劑返排濃度略有上升，后期返排濃度則存在明顯的下降，說明原油的存在削弱了吸附增強劑的效果，使防垢劑的返排濃度出現(xiàn)先高后低的結(jié)果?？傮w來看，巖心含油飽和度對0.5%GS-A6預處理后的防垢劑返排濃度影響不大。0.5%GS-A6 適用于不同含油飽和度下巖心/地層的預處理。GS-A6 具有的臨界膠束濃度低、表面活性高、界面吸附性好等特點，可以使其通過降低界面張力機理、增溶機理有效驅(qū)油［22］，增大可供防垢劑吸附的巖石表面積，在不同的含油飽和度下獲得良好的延長擠注壽命效果。

圖4 不同含油飽和度下吸附增強劑預處理巖心后的防垢劑返排濃度曲線

表6 含油飽和度對巖心滲透率的影響

3 結(jié)論

在目標地層的高溫條件下，吸附增強劑十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）對防垢劑聚丙烯酸鈉（PAAS）的延長擠注壽命機理主要為陽離子架橋作用，陽離子Gemini 表面活性劑酰胺基雙子季銨鹽（GS-A6）對PAAS 的吸附增強機理主要為吸附架橋機理。在靜態(tài)條件下，GS-A6 和DTAC 增加PAAS吸附量的效果比較接近。

在巖心含油飽和度為0 時，GS-A6 與DTAC 均可延長PAAS的擠注壽命至1500 PV；在含油飽和度為80%時，DTAC溶液的驅(qū)油效率為53.83%，GS-A6溶液的驅(qū)油效率為62.30%，GS-A6在預處理地層過程中的驅(qū)油效率高于DTAC，延長擠注壽命效果好。不同含油飽和度下使用0.5%的GS-A6作為吸附增強劑，返排壽命均超過1500 PV，且?guī)r心經(jīng)1500 PV地層水驅(qū)替后的滲透率恢復率均達到74%以上，保護儲層的能力較好。將GS-A6 作為吸附增強劑在前置液中對地層進行預處理，可以在多種地層條件下達到有效、穩(wěn)定延長防垢劑擠注壽命的效果。