凱膜及陶瓷膜技術(shù)應(yīng)用比較

胡艷剛，鐘永鐸，劉進(jìn)波

（四平昊華化工有限公司，吉林 四平 136001）

鹽水精制是氯堿生產(chǎn)的第一道工序,其主要任務(wù)是去除鹽水中的 Ca2+、Mg2+、SO2-4、有機(jī)物、水不溶物及其他懸浮物等雜質(zhì),制成精鹽水供離子膜燒堿生產(chǎn)使用。鹽水的質(zhì)量直接關(guān)系到后續(xù)工段的安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行,也影響著產(chǎn)品質(zhì)量。

1 凱膜及陶瓷膜的工藝特點(diǎn)、工藝流程

1.1 凱膜技術(shù)的工藝特點(diǎn)及流程

HVM膜鹽水精制工藝是通過(guò)對(duì)粗鹽水的預(yù)處理和一次膜分離后得到合格的精鹽水。在精制過(guò)程中固液分離一次完成，無(wú)需砂濾器、精濾器，省去了纖維素預(yù)涂的工作，也避免了硅的二次污染。同時(shí)HVM膜過(guò)濾器過(guò)濾精度高、鹽水質(zhì)量穩(wěn)定，處理能力大，是鹽水精制膜過(guò)濾工藝的最大保障。

淡鹽水加氯化鋇除硝與工藝水配水后進(jìn)入化鹽桶，化鹽后飽和食鹽水進(jìn)入折流槽，在槽中加入次氯酸鈉和氫氧化鈉，粗鹽水進(jìn)入反應(yīng)槽，然后打入加壓溶氣罐，溶氣后加入三氯化鐵，進(jìn)入預(yù)處理器去除鎂和有機(jī)物。預(yù)處理后，其粗鹽水按工藝要求加入碳酸鈉，進(jìn)入反應(yīng)槽，反應(yīng)后鹽水溢流進(jìn)入HVM凱膜過(guò)濾器，精鹽水通過(guò)凱膜自過(guò)濾器清液腔排出，加入適量亞硫酸鈉除凈游離氯即可進(jìn)入電解工序螯合樹(shù)脂塔。

1.2 陶瓷膜的工藝特點(diǎn)

陶瓷膜工藝處理一次鹽水是一項(xiàng)新的鹽水過(guò)濾工藝技術(shù)。該技術(shù)利用了無(wú)機(jī)陶瓷膜獨(dú)有的物理化學(xué)特性，采用高效的“錯(cuò)流”過(guò)濾方式，使原鹽經(jīng)化鹽溶解和加入精制劑純堿、燒堿并充分反應(yīng)后生成懸浮粒子，直接送入膜過(guò)濾器進(jìn)行三段過(guò)濾分離，達(dá)到鹽水精制的效果。相比有機(jī)膜過(guò)濾,省去了預(yù)處理器去Mg2+的工藝，具有工藝流程短，占地少和投資省等優(yōu)勢(shì)，有可能成為未來(lái)一次鹽水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

陶瓷膜工藝相比凱膜工藝省去了預(yù)處理器去除Mg2+這一環(huán)節(jié)，利用自身的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行三段過(guò)濾分離，實(shí)現(xiàn)了鹽水過(guò)濾技術(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化。

2 膜的結(jié)構(gòu)

2.1 HVM凱膜過(guò)濾器的結(jié)構(gòu)

凱膜技術(shù)源自于人造血管技術(shù)，凱膜是膨化聚四氟乙烯管式多孔膜，該過(guò)濾膜孔徑小，只有0.22～0.5 μm，過(guò)濾方式為微孔膜筒式過(guò)濾器。膜上有分布均勻，開(kāi)孔率極高的微孔，濾膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性和耐熱性，具有較高的強(qiáng)度和伸縮性，本身摩擦系數(shù)低，對(duì)濾餅有不粘性，表面易清理，清膜省時(shí)，過(guò)濾過(guò)程基本可連續(xù)運(yùn)行，但該方法對(duì)粗鹽水中Mg2+含量要求高，如果原鹽中Mg2+含量高時(shí)，預(yù)處理器能力不足，會(huì)造成凱膜運(yùn)行不正常。

HVMTM膜完全以純聚四氟乙烯為原材料，具備了聚四氟乙烯的化學(xué)及物理性質(zhì)。是一種強(qiáng)度很高的材料，使濾料壽命大大高于常規(guī)濾料。質(zhì)密、多孔、光滑的膨化聚四氟乙烯膜使固體顆粒的穿透接近零，它的低摩擦系數(shù)，化學(xué)穩(wěn)定性及表面光滑的特點(diǎn)使過(guò)濾壓力極低，適用范圍極廣。膜的表面極為容易清理，可實(shí)現(xiàn)完全的表面過(guò)濾。HVM膜具有獨(dú)特的管式整體結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)期使用沒(méi)有膜剝離、撕裂、腐蝕等現(xiàn)象，高效長(zhǎng)壽。

2.2 陶瓷膜過(guò)濾器的結(jié)構(gòu)

陶瓷膜是一種固態(tài)膜，由無(wú)機(jī)材料加工而成，強(qiáng)度高，陶瓷膜支撐體是采用高純度進(jìn)口材料在1 600℃以上的高溫下燒結(jié)而成，其使用溫度一般可達(dá)400℃，最高可達(dá)800℃，其pH值適應(yīng)范圍為0～14，不受酸、堿、氧化劑影響。在氯堿行業(yè)，一般采用50 nm孔徑的陶瓷超濾膜，飽和氯化鈉鹽水通量大于 600 L/（m2·h），過(guò)濾鹽水 SS＜0.5 mg/L。 膜管上有1個(gè)或多個(gè)通道，每根膜管的通量很大。采用錯(cuò)流過(guò)濾方式操作，又稱為切線流操作，與傳統(tǒng)的過(guò)濾方式（包括凱膜）比較，克服了濾餅層過(guò)濾的缺陷。這種方法對(duì)懸浮粒子的大小、密度、濃度的變化不敏感，即對(duì)鹽質(zhì)中Ca2+、Mg2+含量要求較寬，系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)需頻繁進(jìn)行反沖洗及排出渣料。

2.3 兩種膜結(jié)構(gòu)的比較

兩種膜外形類似，都具有管式結(jié)構(gòu)，但二者存在本質(zhì)區(qū)別。

（1）材質(zhì)不同。凱膜是一種有機(jī)膜，屬于軟性材料，濾膜具有優(yōu)良的耐酸、堿腐蝕性和耐熱性能，具有較高的強(qiáng)度和伸縮性，采用的是垂直過(guò)濾；陶瓷膜屬于無(wú)機(jī)膜，是一種高強(qiáng)度膜，機(jī)械強(qiáng)度高，有良好的耐磨、耐沖刷性能，及耐酸、堿、氧化、腐蝕性能，過(guò)濾方式采用錯(cuò)流過(guò)濾方式（又稱為切線流過(guò)濾）。膜的材質(zhì)不同，會(huì)使設(shè)備的耐腐蝕性及使用壽命有所區(qū)別，凱膜的使用壽命一般為3.5年，陶瓷膜的使用壽命為5年以上。

（2）孔徑不同。微孔徑的區(qū)別及過(guò)濾方式的不同，會(huì)對(duì)過(guò)濾物分子大小和物質(zhì)黏度產(chǎn)生不同影響，其過(guò)濾壓力也不同。凱膜孔徑500～1 000 nm，過(guò)濾壓力0.05～0.10 MPa；陶瓷膜孔徑≤50 nm，平均孔徑40 nm，過(guò)濾壓力為0.15～0.30 MPa，最大工作壓力1 MPa，可耐受一定的壓力，并在1 MPa的工作壓力下長(zhǎng)期工作，特別是不會(huì)有因膜孔徑拉伸導(dǎo)致鹽水質(zhì)量下降等現(xiàn)象發(fā)生。

3 成本分析

3.1 投資對(duì)比

陶瓷膜使用的工藝是直接將反應(yīng)桶內(nèi)的鹽水打到過(guò)濾器過(guò)濾，不需要分步反應(yīng)，減少了預(yù)處理器、后反應(yīng)桶和鹽水廠房面積。凱膜工藝因?yàn)樵陬A(yù)處理環(huán)節(jié)加入了三氯化鐵，可對(duì)鹽泥產(chǎn)生絮凝作用，相對(duì)陶瓷膜工藝可減少壓濾機(jī)的投資?？傮w對(duì)比投資費(fèi)用，陶瓷膜工藝比較有優(yōu)勢(shì)。

3.2 運(yùn)行費(fèi)用對(duì)比

一般氯堿企業(yè)所用原鹽中主要雜質(zhì)為Mg2+、Ca2+及其它有機(jī)物。氫氧化鎂是絮狀物,當(dāng)它含量高時(shí),采用終端過(guò)濾方式的有機(jī)膜會(huì)被堵塞膜孔，導(dǎo)致過(guò)濾壓力升高、膜通量下降。因此，凱膜工藝必須考慮原鹽中的鎂含量和鈣鎂比值，并配備預(yù)處理器提前去除氫氧化鎂。陶瓷膜工藝采用錯(cuò)流過(guò)濾方式，氫氧化鎂絮狀物以一定的流速在膜表面流動(dòng)，不會(huì)堵塞膜孔，所以對(duì)原鹽中的鎂含量、鈣鎂比值及水不溶物含量無(wú)嚴(yán)格要求。但更小體積的有機(jī)物卻能夠污染膜孔，生產(chǎn)中比凱膜工藝需加入更多的次氯酸鈉，消除有機(jī)物對(duì)膜使用性能的影響。

對(duì)比10萬(wàn)t/a離子膜燒堿規(guī)模的兩種鹽水精制工藝的電機(jī)運(yùn)行功率，凱膜按自流工藝計(jì)算，陶瓷膜按內(nèi)循環(huán)工藝計(jì)算，二者均為120 kW左右，基本相同。

基于以上分析，由于陶瓷膜工藝對(duì)Mg2+和水不溶物等雜質(zhì)寬松的要求，如果企業(yè)能夠采購(gòu)到質(zhì)量指標(biāo)低于凱膜要求的廉價(jià)原鹽，陶瓷膜工藝會(huì)有非常明顯的的運(yùn)行成本優(yōu)勢(shì)，甚至1年節(jié)省的原鹽采購(gòu)費(fèi)用就能夠收回一次鹽水工藝的投資。如果均采用達(dá)到凱膜工藝標(biāo)準(zhǔn)的原鹽，則凱膜工藝需要加入三氯化鐵和壓縮空氣，陶瓷膜工藝需要加入更多次氯酸鈉和亞硫酸鈉，二者運(yùn)行費(fèi)用基本相同。

4 兩種膜在使用工程中存在的問(wèn)題及處理方法

4.1 凱膜過(guò)濾器在實(shí)際生產(chǎn)中存在的問(wèn)題

4.1.1 凱膜過(guò)濾器不反沖

凱膜過(guò)濾器控制柜程序經(jīng)過(guò)泄壓后直接跳過(guò)反沖進(jìn)入沉降。問(wèn)題發(fā)生后要重點(diǎn)檢查液位開(kāi)關(guān)，可能是液位開(kāi)關(guān)被鹽結(jié)晶卡住，使其不能靈活上下，而導(dǎo)致液位開(kāi)關(guān)一直處于低位，導(dǎo)致其不反沖。

解決方法：將去配水桶的閥門打開(kāi)，使液面降低，用手上下活動(dòng)液位開(kāi)關(guān)浮球，使其靈活，然后關(guān)閉去配水桶的閥門?？梢栽赑LC控制面板上按FUNC2，再上下?lián)軇?dòng)浮球，看I00燈是否動(dòng)作。浮球在高位時(shí)燈滅，低位時(shí)燈亮。

4.1.2 過(guò)濾壓力過(guò)高

凱膜一般壓力升到0.06 MPa水量就很小了。（正常的過(guò)濾壓力一般0.01 MPa），這種情況可能是原鹽出現(xiàn)問(wèn)題導(dǎo)致有機(jī)物含量高，直接把凱膜堵死，這個(gè)時(shí)候進(jìn)液高位槽液位一直是滿的，膜通量減少，時(shí)間長(zhǎng)導(dǎo)致氣動(dòng)閥內(nèi)膽破損。

分析是氫氧化鎂還是有機(jī)物堵膜，一般加少量的FeCl3或NaClO可以解決。

4.1.3 儀表顯示錯(cuò)誤

（1）面板上顯示設(shè)定時(shí)間為Er01。出現(xiàn)此現(xiàn)象說(shuō)明反沖時(shí)間超過(guò)設(shè)定值。首先檢查液位開(kāi)關(guān)浮球是否靈活，能不能正常動(dòng)作。因?yàn)檎Ｇ闆r下，當(dāng)液面下降導(dǎo)致浮球在低位的信號(hào)傳來(lái)后，反沖就應(yīng)該停止。但在實(shí)際運(yùn)行中會(huì)發(fā)生很多意外現(xiàn)象,就是浮球到低位，但指示燈沒(méi)有亮，一直在反沖。這種情況，一般是氣動(dòng)閥的快速排氣閥出現(xiàn)問(wèn)題。

（2）面板出現(xiàn)Er02顯示，是因?yàn)檫^(guò)濾壓力高，設(shè)備會(huì)停機(jī)。直接表現(xiàn)為進(jìn)液高位槽液位迅速上升并裝滿，隨后預(yù)處理器液位上漲導(dǎo)致自動(dòng)上排泥，再接下來(lái)就是渣池液位滿。

一般而言，只要認(rèn)真負(fù)責(zé)觀察，上述事情是不會(huì)發(fā)生的。很多時(shí)候過(guò)濾壓力并不高，此時(shí)出現(xiàn)這種問(wèn)題主要是線路問(wèn)題。需要檢查電接點(diǎn)壓力表的接線是否靈活。同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)人員巡檢要注意觀察RUN和STOP指示燈是否正常。

4.1.4 膜管破損導(dǎo)致大量氣泡

正常運(yùn)行時(shí)，出現(xiàn)一些小氣泡問(wèn)題不大，當(dāng)然最好是沒(méi)有氣泡。但出現(xiàn)大量氣泡時(shí)則需要更換膜管。一般是把上面的孔蓋拿下，進(jìn)行進(jìn)液觀測(cè)，看那個(gè)孔冒泡大。一般酸洗后會(huì)有這種情況發(fā)生，因此，要求酸洗時(shí)壓縮空氣不要開(kāi)太大。

4.2 陶瓷膜過(guò)濾器在實(shí)際生產(chǎn)中存在的問(wèn)題

目前，陶瓷膜精制鹽水工藝是一種正在發(fā)展中的工藝。精簡(jiǎn)的工藝，較少的設(shè)備是到陶瓷膜使用廠家的統(tǒng)一感受。使用此工藝需要進(jìn)一步了解以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：

4.2.1 需要明確陶瓷膜的使用壽命

據(jù)了解，陶瓷膜過(guò)濾管中真正起過(guò)濾作用的部件是燒結(jié)在陶瓷管壁上的一層氧化鋯。氧化鋯的使用壽命直接影響到陶瓷膜管的壽命。氧化鋯層是否會(huì)隨著不斷的酸洗、反沖以及鹽水沖刷而逐漸變薄甚至脫落。在這一點(diǎn)上廠家保證膜的使用壽命為5年，其位于江西湖口新康達(dá)化工實(shí)業(yè)公司的第一套裝置運(yùn)行已經(jīng)超過(guò)5年，目前未換膜。

4.2.2 如何發(fā)現(xiàn)膜斷裂以及處理時(shí)間

在第一二代陶瓷膜設(shè)備使用過(guò)程中，均發(fā)生過(guò)膜斷裂的情況。陶瓷膜廠家解釋的原因主要是第一二代設(shè)備采用鋼襯PO作為過(guò)濾器組件材質(zhì)，當(dāng)PO襯層與桶壁剝離起鼓時(shí)，會(huì)擠斷膜管。而膜管與過(guò)濾組件中花板連接處使用的是兩密封圈密封，當(dāng)有一根膜管斷裂后，如果沒(méi)有及時(shí)的發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)大流量流入過(guò)濾器中，造成膜管在組件中晃動(dòng)，將相鄰的膜管敲斷。這樣相互作用，斷膜數(shù)量變成多支。因此，及時(shí)的發(fā)現(xiàn)斷膜和控制處理時(shí)間對(duì)膜管和系統(tǒng)的安全具有很重要的影響。目前，主要是通過(guò)在清液出口安裝在線濁度儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以此判斷是否發(fā)生膜管斷裂。

在第三代陶瓷膜鹽水精制工藝中，廠家將組件材質(zhì)改為鈦合金，不會(huì)再發(fā)生膜管被擠斷的情況。據(jù)了解，其第三代工藝中依然配備了在線濁度儀，但多數(shù)氯堿使用廠家擱置不用，說(shuō)明廠家不再擔(dān)心有斷膜情況發(fā)生。

4.2.3 對(duì)鹽泥液的處理

由于陶瓷膜鹽水精制工藝不加入絮凝劑，鹽泥顆粒較小，對(duì)板框壓濾機(jī)的要求較高，需要選用合適的濾布，配備更多的壓濾機(jī)臺(tái)數(shù)。如果板框壓濾機(jī)配置了水洗和空氣吹干工藝，則可達(dá)到更好的壓濾效果。

4.2.4 膜管的運(yùn)輸問(wèn)題

現(xiàn)在陶瓷膜廠家供應(yīng)成套設(shè)備時(shí)均是在工廠安裝好后運(yùn)輸?shù)绞褂脧S家。因此，在運(yùn)輸過(guò)程中容易造成膜管的損壞。因此建議廠家安裝過(guò)濾膜管時(shí)能做到現(xiàn)場(chǎng)安裝。

5 關(guān)于凱膜過(guò)濾器與預(yù)處理器的問(wèn)題

凱膜工藝也可以不使用預(yù)處理器，但其前提是鎂含量相當(dāng)?shù)?。個(gè)別氯堿生產(chǎn)企業(yè)所使用的真空制鹽，鹽的品質(zhì)是沒(méi)有問(wèn)題的，完全可以不使用預(yù)處理器。但是一旦用鹽發(fā)生變化，就會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。另外真空制鹽的成本相對(duì)于其他鹽種來(lái)說(shuō)是相當(dāng)高的，如果在某一時(shí)刻真空制鹽的價(jià)格上漲，迫于成本的壓力而使用其他鹽種，這時(shí)沒(méi)有預(yù)處理器的系統(tǒng)將無(wú)法運(yùn)行。

目前HVM凱膜技術(shù)在越來(lái)越多的實(shí)際生產(chǎn)裝置中投入運(yùn)行,已經(jīng)為其用戶在生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)中帶來(lái)了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)從眾多用戶生產(chǎn)實(shí)踐中獲得的寶貴實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)也必將促進(jìn)鹽水精制工藝技術(shù)不斷的推陳出新。而陶瓷膜過(guò)濾工藝新技術(shù)的出現(xiàn)，為氯堿行業(yè)提供了全新的鹽水精制技術(shù)，從理論和實(shí)際運(yùn)行結(jié)果看，陶瓷膜工藝確實(shí)具有一定的優(yōu)勢(shì)，并且隨著近幾年第三代陶瓷膜工藝的推出和完善，該技術(shù)的推廣應(yīng)用，將為企業(yè)帶來(lái)更為顯著的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，兩者的發(fā)展也將為中國(guó)氯堿行業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新做出重大貢獻(xiàn)。