曝氣鐵炭微電解預(yù)處理氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹(shù)脂母液水試驗(yàn)研究

魏 東，黃 東，李全勝（新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司，新疆 石河子 832000）

懸浮聚合EVC樹(shù)脂反應(yīng)所需的醋酸乙烯酯屬于水溶性較大的單體，常溫、常壓時(shí)在水中的溶解度為2.3%以上，與氯乙烯單體共聚反應(yīng)結(jié)束后會(huì)殘留在母液水中。另外，反應(yīng)體系中額外添加的分散劑（聚乙烯醇）、引發(fā)劑(如偶氮化合物或過(guò)氧化物)、終止劑(如雙酚A、丙酮縮氨基硫脲)、消泡劑(如聚醚類)等反應(yīng)助劑全部都進(jìn)入了水相中，EVC樹(shù)脂漿料經(jīng)蒸汽加熱的氣提塔后，回收大部分殘留單體，但所產(chǎn)生母液水中的殘留COD為2 000 mg/L以上，是通用型PVC樹(shù)脂十幾倍。由于EVC樹(shù)脂BOD5/COD值最高僅能達(dá)到0.16，而且，醋酸乙烯酯在共聚反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分水解生成醋酸溶解在母液水中，其pH值通常為4左右。目前，行業(yè)所采用的生化法母液水處理工藝無(wú)法滿足工藝要求，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)具備生產(chǎn)EVC樹(shù)脂的企業(yè)因排放難以達(dá)標(biāo)而放棄了包括EVC樹(shù)脂在內(nèi)的特種PVC樹(shù)脂的生產(chǎn)。

本試驗(yàn)采用曝氣鐵炭微電解工藝對(duì)EVC樹(shù)脂母液水進(jìn)行預(yù)處理，使COD值顯著降低，可生化性也明顯提高，且可與混凝沉淀或生物化學(xué)處理方法組合聯(lián)合水處理工藝，為EVC樹(shù)脂等特種PVC樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)母液廢水提供新的處理方案。

1 試驗(yàn)內(nèi)容與方法

1.1 曝氣鐵炭微電解作用機(jī)理

在曝氣鐵炭微電解反應(yīng)器內(nèi)填充一種鑄鐵屑與惰性顆粒（如活性炭、焦炭等）的混合填充體。低電位的鐵離子與高電位的碳離子在廢水中產(chǎn)生電位差，具有一定導(dǎo)電性的廢水充當(dāng)電解質(zhì)，形成無(wú)數(shù)的原電池，產(chǎn)生電極反應(yīng)和由此所引起的一系列作用。改變廢水中污染物的性質(zhì)，從而達(dá)到處理廢水的目的。曝氣微電解工藝即用鼓風(fēng)機(jī)或泵把空氣強(qiáng)制送入微電解反應(yīng)器內(nèi)，使廢水中溶解足夠的氧氣，氧氣的加入可以補(bǔ)充反應(yīng)體系的氧化劑，增加電子受體，抑制氫電子的減少。另外，強(qiáng)化曝氣使得在反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)三相流作用，可以加快鐵炭微電解反應(yīng)[1]，使其他水處理工藝中難以進(jìn)行的反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)，是一種解決廢水降解大分子有機(jī)物的有效方法。

1.2 試驗(yàn)廢水

廢水取自某化工企業(yè)EVC樹(shù)脂研發(fā)項(xiàng)目的離心母液廢水，該廢水為淺白色，具有很強(qiáng)的刺激性氣味，離心母液廢水水質(zhì)為：pH值3.5～4.8；CODcr 2 100～2 400mg/L；BOD5280～350mg/L；濁度＞50NTU；B/C 0.13～0.16。由于該廢水有機(jī)物濃度較高，可生化性較差，故需進(jìn)行預(yù)處理。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

曝氣鐵炭微電解反應(yīng)器采用高1 500 mm，?160 mm PVC塑料管。反應(yīng)柱內(nèi)裝有l(wèi) 000 mm高刨花鐵和活性炭混合填料，F(xiàn)e/C（質(zhì)量比）=15∶1（相當(dāng)于表觀體積比為1∶1）。為了防止填料結(jié)塊，除了在主填料中加入少量輔料外，在調(diào)料中部以一薄層粗石英砂相隔。

試驗(yàn)前，將鐵刨花用10%NaOH溶液浸泡10min，去除表面油污后，用清水沖洗干凈。再用1%H2SO4溶液浸泡3～5 min，使鐵屑活化。將活性炭用清水反復(fù)沖洗之后，在EVC樹(shù)脂母液廢水中浸泡24 h，再用清水沖洗凈，備用。

試驗(yàn)采用工業(yè)濃硫酸調(diào)節(jié)微電解進(jìn)水pH值，出水用Ca（OH）2調(diào)節(jié)沉降池中的pH值，促進(jìn)三價(jià)鐵離子的形成。氣泵接在反應(yīng)柱的低端用于給母液水供氧，壓力控制為0.4～0.6 MPa?？紤]到微電解傾向于靜態(tài)反應(yīng)，所以采用定時(shí)曝氣，每小時(shí)曝氣20min，選擇曝氣間歇時(shí)間取樣檢測(cè)。運(yùn)行一段時(shí)間后，微電解反應(yīng)柱處理能力下降，可以重新用酸進(jìn)行活化。試驗(yàn)裝置流程示意圖見(jiàn)圖1。

母液水在進(jìn)入微電解反應(yīng)器前，根據(jù)試驗(yàn)要求在原水水箱內(nèi)先加酸調(diào)節(jié)廢水的pH值，再經(jīng)水泵提升進(jìn)入微電解反應(yīng)器，其流量可通過(guò)流量計(jì)控制。需視廢水的pH值加入少量的Ca(OH)2，調(diào)節(jié)微電解反應(yīng)器出水的pH值為8.0～9.0，維持比較好的沉淀效果。沉淀后的上清液由上部排出，污泥則沉于池底，再經(jīng)排泥管定期排出。

1.4 試驗(yàn)分析方法

利用TES1380型pH值測(cè)量?jī)x測(cè)定pH值；采用重鉻酸鉀法CODcr測(cè)定；采用稀釋培養(yǎng)法BOD5測(cè)定；采用WZS-185型混濁度儀測(cè)試濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 母液水初始pH值對(duì)處理效果的影響

取母液水原水樣CODcr為2 320 mg/L；pH值為3.9；采用 V(氣)：V(水)=2∶1；進(jìn)水流量為 40 L/h；即相對(duì)本套裝置的水力負(fù)荷為0.5 m3/(m2·h)的條件，考察不同初始pH值(2～12)對(duì)微電解工藝處理EVC樹(shù)脂聚合母液水廢水CODcr去除率的影響。圖2為母液廢水初始pH值變化對(duì)CODcr去除率的影響。

由圖2可以看出，隨著進(jìn)水pH值的不斷提高，廢水CODcr的去除率不斷降低。說(shuō)明在較強(qiáng)的酸性介質(zhì)中有利于微電解電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。但是在pH值小于4時(shí)曲線已趨于平坦。過(guò)低的pH值不僅需要消耗大量的酸，而且會(huì)加重微電解柱內(nèi)的填料的侵蝕和后續(xù)沉降系統(tǒng)的負(fù)荷和運(yùn)行成本。故將微電解進(jìn)水的pH值控制在3.0～4.0的范圍內(nèi)，此時(shí)，也能保證廢水CODcr的去除率為50%以上。整個(gè)流程對(duì)母液水的CODcr的去除率為70%～80%。反應(yīng)器內(nèi)pH值低于4時(shí)，CODcr的去除率減緩的原因是金屬鐵加速進(jìn)入到液相中，大量的Fe2+也顯示了CODcr值，掩蓋了除去有機(jī)物的數(shù)量。

2.2 水流量（水力負(fù)荷）對(duì)CODcr去除效果的影響

水力負(fù)荷對(duì)曝氣微電解反應(yīng)器運(yùn)行的影響即是母液廢水在微電解反應(yīng)器停留時(shí)間對(duì)CODcr去除效果的影響，是評(píng)價(jià)水處理裝置生產(chǎn)能力及防止流量波動(dòng)造成沖擊的一項(xiàng)重要指標(biāo)[2]。在不同水力負(fù)荷下，進(jìn)行微電解處理效果的對(duì)比試驗(yàn)，考察試驗(yàn)裝置處理EVC樹(shù)脂母液水的水力負(fù)荷與CODcr去除率之間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖 3 中水力負(fù)荷 0.25～1.00 m3/(m2·h)之間，母液廢水中的醋酸乙酯及聚乙烯醇等沿水流方向在富氧的條件下不斷被鐵炭構(gòu)成的原電池氧化分解，到達(dá)填料層中上部后，大部分可降解成分已經(jīng)被充分分解，微電解反應(yīng)器處于額定處理能力范圍內(nèi)，使反應(yīng)器出水CODcr維持在相對(duì)較理想的范圍之內(nèi)。隨著水力負(fù)荷的提高，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)物數(shù)量增加，停留時(shí)間縮短，反應(yīng)器的容積負(fù)荷不斷增加，鐵炭反應(yīng)層需降解的有機(jī)物數(shù)量與低負(fù)荷相比有一定程度的增加，這樣水中更多的醋酸乙酯等需降解成分就能達(dá)到鐵炭層上部，使下部未來(lái)得及降解的有機(jī)物在此處得到有效降解，總CODcr的去除率保持在50%～60%，保證試驗(yàn)裝置處于比較好的運(yùn)行狀態(tài)中，水力負(fù)荷為1.0 m3/(m2·h)以上，即進(jìn)出水流量超過(guò)80 L/h以上，由于母液水與鐵炭填料接觸時(shí)間減少，CODcr去除率迅速降低，表明該水力負(fù)荷已經(jīng)超過(guò)本裝置的額定處理能力。

由此可見(jiàn)，在常規(guī)的有機(jī)物濃度范圍內(nèi)，曝氣鐵炭微電解反應(yīng)器具有良好的去除有機(jī)物的效果，并且有很強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷的能力。

2.3 母液廢水BOD和可生化性的變化

按照本試驗(yàn)得出的試驗(yàn)條件（母液廢水初始pH值4.0、鐵炭質(zhì)量比為 1∶1、V（氣）∶V（水）＝2∶l、水力負(fù)荷為0.5 m3/(m2·h)，試驗(yàn)后，測(cè)定廢水的生物需氧量和可生化性，與處理前的廢水比較情況見(jiàn)表1。

表2 曝氣微電解處理前后母液廢水可生化性的比較

由表1可知，BOD5/CODcr從處理前的0.15提高到處理后的0.33，母液廢水可生化性提高，有利于后續(xù)生化處理的順利進(jìn)行。

2.4 曝氣微電解反應(yīng)器出水凈化處理工藝探索

母液廢水經(jīng)過(guò)曝氣微電解反應(yīng)器處理后，廢水中的COD、渾濁度、氣味已經(jīng)有了較大程度的降低，由于曝氣微電解反應(yīng)過(guò)程消耗了大量H+而提高了廢水的pH值(出水已上升到6.0～7.0)，此時(shí)，微電解出水仍有大量的Fe2+，顯示了一定量的COD值，故后處理工藝需設(shè)法除去Fe2+。

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了向反應(yīng)器出水中加Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值工序，在空氣中氧氣的作用下Fe2+生成Fe(OH)3沉淀除去。由于Fe(OH)2和Fe(OH)3本身的吸附凝聚作用，可有效除去母液水中的微懸浮樹(shù)脂微粒和通過(guò)微電池反應(yīng)產(chǎn)生的不溶物。反應(yīng)器出水與沉降處理后的廢水比較見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)器出水沉降處理前后的水樣比較

表2表明，在沉降處理后，水質(zhì)明顯提高，完全能滿足后續(xù)生化處理工藝進(jìn)水指標(biāo)。

3 結(jié)論

（1）在其他條件不變，pH值為4左右，力負(fù)荷在0.25～1.00 m3/(m2·h)范圍內(nèi)，曝氣鐵炭微電解預(yù)處理EVC樹(shù)脂母液水對(duì)COD的總?cè)コ士蛇_(dá)70%～80%，可以高效去除醋酸乙烯酯、PVA等有機(jī)物物質(zhì)，并具有良好的抗沖擊負(fù)荷的能力。

（2）微電解反應(yīng)器與化學(xué)沉降后處理相結(jié)合，可有效提高EVC母液廢水B/C值，可生化性明顯提高，為后續(xù)的生化處理提供便利條件。

（3）曝氣鐵炭微電解預(yù)處理母液技術(shù)只需在原有生化處理裝置的基礎(chǔ)上增加曝氣鐵炭微電解裝置，并可采用車床車削鐵屑作為原料，堿性pH值調(diào)節(jié)液可采用電石渣上清液，可以最大程度地節(jié)約成本，操作費(fèi)用相對(duì)較低，具有較強(qiáng)的可操作性。

[1]楊樹(shù)銘，黃長(zhǎng)盾.紡織印染工業(yè)廢水治理技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002，29-32.

[2]賈亞梅.曝氣生物濾池中COD去除影響因素試驗(yàn)分析.環(huán)境科技，2009,22（2）:13-16

[3]劉紅，張林霞，吳克明.吸附-氧化法處理焦化廢水的研究.工業(yè)水處理.2003,5（5）:35-37