聚甲醛的結(jié)構(gòu)特征與熱降解機(jī)理探究

薛 挺

（神華寧煤集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司 寧夏 靈武 750411）

0 引言

聚甲醛（簡(jiǎn)稱POM）是一種分子主鏈含有氧化亞甲基（-CH2O-）重復(fù)單元的線型高結(jié)晶性聚合物。聚甲醛材料具備優(yōu)異的物理機(jī)械性能，其機(jī)械強(qiáng)度和剛度高，自潤(rùn)滑性和耐磨性好，尺寸穩(wěn)定性好，特別是具有極其優(yōu)異的耐疲勞特性、耐蠕變性以及耐化學(xué)藥品性等特點(diǎn)，是所有塑料材料中力學(xué)性能最接近金屬的品種之一，因而被廣泛地應(yīng)用于機(jī)械制造、汽車工業(yè)、電子電器、精密儀器等多種領(lǐng)域。隨著塑料工業(yè)的高速發(fā)展，全世界聚甲醛產(chǎn)品的消費(fèi)和需求量迅猛增長(zhǎng)，聚甲醛已成為一種極其重要的熱塑性工程塑料。

1 聚甲醛的主要性能指標(biāo)

1.1 力學(xué)性能

聚甲醛具有優(yōu)異的力學(xué)性能，特別是剛性，強(qiáng)度，其他如沖擊強(qiáng)度，硬度也很好。與共聚甲醛相比，均聚甲醛的機(jī)械性能略優(yōu)10%-20%，這主要是其結(jié)晶度略高10%左右的緣故。與金屬相比，聚甲醛又有特殊性，其極性強(qiáng)度受溫度等外界條件影響大，應(yīng)力作用速度、時(shí)間以及加工條件都對(duì)其有影響。拉伸速度加快，就愈顯示硬而脆，反之則軟而弱。一般而言，隨溫度升高，聚甲醛的伸長(zhǎng)率增加，各種機(jī)械性能降低。此外，聚甲醛具有優(yōu)異的抗蠕變和耐摩擦性能，其摩擦系數(shù)小，動(dòng)靜摩擦系數(shù)接近，耐水、油及大多數(shù)有機(jī)溶劑，強(qiáng)度好，回彈性高，但耐熱性差。添加潤(rùn)滑劑可以提高臨界PV值，一般聚甲醛與鋼匹配使用，摩擦系數(shù)小，磨損量低。

1.2 熱性能

共聚甲醛熔點(diǎn)在160℃左右，均聚甲醛較高，在175℃左右，具體數(shù)據(jù)可翻閱相關(guān)文獻(xiàn)。

1.3 電性能

聚甲醛具有優(yōu)良的電性能，其介電損耗小，擊穿電壓高，絕緣電阻也較高，但其高頻電性能不是很好，隨溫度升高，介電常數(shù)和介電損耗因子急劇增大。作為電器長(zhǎng)期使用溫度上限為105℃。

1.4 耐老化性能

聚甲醛的耐候性較差，經(jīng)大氣老化后，力學(xué)性能有所降低，外觀上一般表面先出現(xiàn)裂痕，然后裂痕不斷加寬和加深。機(jī)械性能也受到影響，一般伸長(zhǎng)率減小，脆性增加，沖擊韌性降低?？偟膩碚f，共聚物的耐候性優(yōu)于均聚物。

共聚甲醛的短期耐熱性較好，熔融加工5次后，除顏色顯著變深以外，其余性能無(wú)明顯變化。但聚甲醛的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較差，通常都要經(jīng)過封端和穩(wěn)定化處理。此外，聚甲醛經(jīng)高能射線輻照后，分子鏈斷裂，使其機(jī)械性能下降。

1.5 耐濕、耐化學(xué)藥品性能

聚甲醛結(jié)晶度高，分子結(jié)構(gòu)緊密，其耐濕、耐化學(xué)藥品性能較好。除強(qiáng)酸外，其耐無(wú)機(jī)試劑性能很好，對(duì)非極性有機(jī)試劑的耐藥品性也很好，對(duì)酚類、有機(jī)鹵化物的耐試劑性最差。

2 聚甲醛的結(jié)構(gòu)特征

根據(jù)生產(chǎn)工藝的差異，聚甲醛分為均聚和共聚兩種，由DuPont公司和Celanese公司分別于1959年和1962年率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。均聚甲醛以高純的甲醛氣體或環(huán)狀三聚甲醛作為原料，分子鏈上完全由-C-O-鍵連續(xù)構(gòu)成。共聚甲醛是三氧雜環(huán)與少量（2%-5%）環(huán)氧乙烷或二氧五環(huán)等環(huán)醚的共聚物，其（-CH2-O-）主鏈上含有無(wú)規(guī)分布的CH2-CH2的鍵結(jié)構(gòu)。新制備的聚甲醛分子鏈兩端都含有不穩(wěn)定的半縮醛端基-OCH2-OH），加熱到100℃以上時(shí)半縮醛鍵自鏈端開始斷裂，均聚甲醛可發(fā)生連續(xù)解聚直到全部成為甲醛氣體，共聚甲醛則裂解到-C-C-鍵（如-CH2-CH2-O）為止。因此不論均聚甲醛還是共聚甲醛在加工前都必須進(jìn)行后處理，以保證其具有良好的使用性能。

均聚甲醛的后處理通常采用封端基的方法，即以醋酸酐作為封端劑消除不穩(wěn)定的半縮醛端基。共聚甲醛的后處理包括均相、非均相堿液處理和熔融后處理三種方法，其中熔融處理過程實(shí)際上是將后處理與造粒加工同時(shí)進(jìn)行，即聚合物大分子鏈端不穩(wěn)定部分在塑化擠出過程中分解除去而得到穩(wěn)定產(chǎn)物。該法操作安全、過程簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

熔融處理在一定程度上提高了聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，但仍然不能改善聚甲醛加工條件苛刻、易降解的特性。這主要與其自身的特殊分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子主鏈上兩個(gè)相鄰氧原子對(duì)亞甲基氫原子有較強(qiáng)的活化作用，導(dǎo)致聚甲醛在熔融加工和使用中具有明顯的解聚傾向，特別是在熱和氧的作用下大分子易斷鏈，發(fā)生連續(xù)脫甲醛的降解反應(yīng)。而分解產(chǎn)生的甲醛以及由甲醛氧化生成的微量甲酸又將促進(jìn)分解，加速脫甲醛反應(yīng)。在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中成型加工溫度過高或者物料滯留時(shí)間過長(zhǎng)都將引起聚甲醛在加工過程中的降解，逸出的甲醛氣體會(huì)導(dǎo)致模垢增加，制品產(chǎn)生氣泡或變色甚至可能引發(fā)爆炸事故。

由此可見，聚甲醛的分子鏈結(jié)構(gòu)決定了其本體穩(wěn)定性差、受熱易分解的特點(diǎn)，而利用聚甲醛自身的降解規(guī)律，探討和研究穩(wěn)定化方法正是解決這一問題，提高聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能的最佳途徑。

3 聚甲醛熱降解機(jī)理

有關(guān)聚甲醛降解機(jī)理一直以來都是聚甲醛研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。自上個(gè)世紀(jì)五、六十年代起，聚甲醛的降解行為受到了廣泛的關(guān)注和研究，降解理論也得到不斷發(fā)展和補(bǔ)充。

就目前而言，幾乎所有關(guān)于聚甲醛熱降解重要的和有價(jià)值的研究結(jié)果主要來自國(guó)外早期的文獻(xiàn)報(bào)道。

Kern與Cherdron通過研究不同端基的低分子量均聚甲醛熱降解行為，證明了端基解聚機(jī)理，并于1959年前后提出了迄今為止最為詳盡也是最著名的聚甲醛熱降解理論。該理論將聚甲醛的熱降解形式歸納為五個(gè)方面：

1）自鏈端開始的“開鏈?zhǔn)健苯饩?/p>

不穩(wěn)定的半縮醛端基遇熱，連續(xù)分解出甲醛氣體，同時(shí)生成新的半縮醛端基。Kern認(rèn)為這種行為是由端輕基中的活潑氫所引起的，而采用封端的方法可以阻止開鏈?zhǔn)浇饩邸?/p>

2）自動(dòng)氧化降解

由于氧的攻擊引起分子鏈的斷裂，在聚甲醛自氧化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物導(dǎo)致分子鏈按β斷裂機(jī)理發(fā)生解聚。

3）由氧化次級(jí)產(chǎn)物引起的降解

在有氧存在下，降解產(chǎn)生的甲醛單體進(jìn)一步被氧化為甲酸，而甲酸能促使聚甲醛發(fā)生無(wú)規(guī)酸解反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈斷裂，分子量迅速降低。

4）酸解和水解

降解體系中存在的H+可以引發(fā)酸解和水解，加速聚甲醛的分解。據(jù)報(bào)道引起酸解和水解的酸性物質(zhì)可能來源于POM制備過程中殘留下來的酸式催化劑，由甲醛氧化而成的甲酸，或者來自后處理過程引入的或降解產(chǎn)生的酯端基的分解。

5）熱裂解

高溫引發(fā)分子鏈無(wú)規(guī)斷裂，形成自由基。

4 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)聚甲醛市場(chǎng)潛力巨大，聚甲醛主要用于汽車和電子電氣等行業(yè)，均是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的戰(zhàn)略性行業(yè)，國(guó)外公司非常注重中國(guó)這一潛在的巨大市場(chǎng)，我國(guó)聚甲醛工業(yè)將面臨激烈的競(jìng)爭(zhēng)，因此國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住機(jī)遇，快速發(fā)展，否則在將來日益激烈的全球競(jìng)爭(zhēng)中將有被淘汰的危險(xiǎn)，因此發(fā)展我國(guó)聚甲醛工業(yè)非常緊迫和重要。

[1]徐定宇,王維汁,王旭輝.成核劑對(duì)聚甲醛結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].塑料工業(yè),1983（4）：10-13.

[2]張凌，顧有偉，胡艷芳.聚甲醛成核劑對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響研究[J].塑料,2004（2）：43-45.