重金屬?gòu)U水處理技術(shù)研究

高長(zhǎng)生，羅沿予，夏 娟

（1.中原油田分公司環(huán)保監(jiān)測(cè)總站，河南 濮陽(yáng)45700；2.中原油田分公司采油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽(yáng)457000；3.中原油田分公司采油四廠，河南 濮陽(yáng)457001）

1 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程加快，大量含有重金屬的工業(yè)廢水和城市生活污水排放到環(huán)境中，對(duì)大氣、土壤和水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。重金屬?gòu)U水主要含有砷、汞，鉛、銅、鋅、鉻、鎳等元素，大多數(shù)來(lái)源于電鍍、冶金、礦山、石油化工等行業(yè)，重金屬?gòu)U水具有毒性強(qiáng)、持久性、不可降解性等特點(diǎn)，這些重金屬在水體中可通過(guò)食物鏈影響動(dòng)植物生長(zhǎng)最終威脅人類健康。水體重金屬污染已成為當(dāng)今主要的環(huán)境問(wèn)題之一，因此如何無(wú)害化處理好重金屬?gòu)U水已是當(dāng)前亟待解決的工作，現(xiàn)階段無(wú)害化處理重金屬?gòu)U水的方法可分為三類：物理法，包括膜分離法、吸附法、溶劑萃取法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法等；化學(xué)法，包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法；生物法，包括生物修復(fù)法、生物絮凝法、生物吸附法。

2 重金屬?gòu)U水處理方法

2.1 物理法

2.1.1 膜分離法

膜分離技術(shù)使用一種特殊的半透膜，在外界推動(dòng)力作用下，使溶液中一種溶質(zhì)和溶劑滲透出來(lái)，從而達(dá)到分離的目的。根據(jù)膜的不同，可以分為電滲析、反滲析、液膜、超濾等。目前反滲透和超濾膜在電鍍廢水中已廣泛應(yīng)用。

液膜分離技術(shù)是將萃取和膜過(guò)程結(jié)合的一種高效分離技術(shù)，萃取與反萃取同時(shí)進(jìn)行，是分離和濃縮金屬離子的有效方法。其中支撐液膜在處理重金屬?gòu)U水，提取稀有、貴重金屬離子，如提取鉑、鎵、銦等［1，2］方面具有低耗能、低成本等、效率高等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。將膜技術(shù)與其他技術(shù)工藝有機(jī)結(jié)合起來(lái)處理重金屬?gòu)U水將是未來(lái)的發(fā)展方向。某蓄電池材料有限公司主要從事廢舊鉛酸蓄電池的回收和鉛基合金、電解鉛的生產(chǎn)，其廢水處理系統(tǒng)采用混凝沉淀／膜處理組合工藝，進(jìn)一步確保出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。半年多的實(shí)際運(yùn)行表明：該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并實(shí)現(xiàn)了回用（回用率）70%［3］。

2.1.2 吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附廢水中重金屬的一種方法，其中吸附法被認(rèn)為是去除痕量重金屬有效的方法。常用的吸附劑有活性炭、沸石、硅藻土、凹凸棒石、二氧化硅、天然高分子及離子交換樹(shù)脂等。其中天然沸石吸附能力最強(qiáng)，也是最早用于重金屬?gòu)U水處理的礦物材料［4］。

納米FeO是一種有效的脫鹵還原的納米材料。與常規(guī)的顆粒鐵粉相比，納米FeO顆粒有粒徑小、易分散、比表面積大，表面吸附能力強(qiáng)，反應(yīng)活性強(qiáng)，還原效率和還原速度遠(yuǎn)高于普通鐵粉的特點(diǎn)［5］。納米FeO除了可以高效還原有機(jī)氯代物以外，其對(duì)Cr6＋、Pb2＋和As3＋等多種重金屬同樣表現(xiàn)出良好的處理效果［6］。

負(fù)載型納米FeO主要是利用負(fù)載物（如聚合物、硅膠、沙子和表面活性劑等）在固液表面的吸附作用，能在顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆粒間相互接觸，同時(shí)增大了顆粒之間的距離，使顆粒之間接觸不再緊密。與普通納米FeO相比，負(fù)載型納米FeO不僅對(duì)水體中的重金屬和有機(jī)污染物有更高的去除效率，而且其重復(fù)利用性和穩(wěn)定性也優(yōu)于一般納米FeO。Ponder［7］等利用聚合松香負(fù)載納米FeO去除水中的Cr6＋和Pb2＋，結(jié)果表明：負(fù)載型納米FeO的去除率不僅比投加量高3.5倍的普通鐵粉高近5倍，而且也略高于無(wú)負(fù)載納米FeO的去除率。

凹凸棒石又稱坡縷石，是一種2∶1（TOT）型層鏈狀海泡石族的含水富鎂、鋁的硅酸鹽黏土礦物，其晶體化學(xué)式：Mg5（H2O）4［Si4O10］2（OH）2，它比表面積大、吸附性能良好、來(lái)源廣、成本低、儲(chǔ)量豐富，但是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用凹凸棒石吸附處理重金屬?gòu)U水還處在研究階段，凹凸棒石黏土吸附金屬離子的種類有待擴(kuò)寬。黃德榮等［8］用吸附混凝法，將凹凸棒石黏土和混凝劑連用治理含鋅電鍍廢水，Zn2＋的去除率高達(dá)99.8%以上。同時(shí)，凹凸棒石粘土含有大量的結(jié)構(gòu)羥基，如Si-OH、Mg-OH和A1-OH等。由于其結(jié)構(gòu)中存在著 A13＋對(duì)Si4＋及Al3＋，F(xiàn)e2＋對(duì)Mg2＋等類質(zhì)同晶置換現(xiàn)象［9～13］，故晶體中含有不定量的Na＋，Ca2＋，F(xiàn)e3＋和 A13＋等，各種離子替代的綜合結(jié)果是凹凸棒石常常帶少量的永久性的負(fù)電荷，因此凹凸棒石具有很強(qiáng)的物理和化學(xué)吸附能力［14，15］。

離子交換樹(shù)脂法是一種應(yīng)用廣泛的方法，樹(shù)脂中含有的氨基、羥基等活性基團(tuán)可以與重金屬離子進(jìn)行螯合、交換反應(yīng)，從而去除廢水中重金屬離子的方法，同時(shí)還可以用于濃縮和回收溶液中痕量的重金屬，其優(yōu)點(diǎn)是樹(shù)脂具有可逆性，可通過(guò)再生重復(fù)使用，且交換選擇性好，缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴。因此研究和選擇成本低、選擇性高、交換容量大、吸附-解吸過(guò)程可逆性好的離子交換樹(shù)脂，對(duì)于處理重金屬?gòu)U水有著重要意義［16］。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指向重金屬?gòu)U水中投放藥劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使溶解狀態(tài)的重金屬生成沉淀而去除的方法。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法等。中和沉淀法應(yīng)用比較廣泛，向重金屬?gòu)U水中投放藥劑（如石灰石）使廢水中重金屬形成沉淀而去除?；瘜W(xué)沉淀法處理重金屬?gòu)U水具有工藝簡(jiǎn)單、去除范圍廣、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的處理重金屬?gòu)U水的方法。

2.2.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法是應(yīng)用電解的基本原理，使廢水中重金屬離子在陽(yáng)極和陰極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使重金屬富集，從而去除廢水中重金屬，并且可以回收利用。

高壓脈沖電凝法（HVES）是采用高電壓小電流，系運(yùn)用電化學(xué)原理，將電能轉(zhuǎn)為化學(xué)能，對(duì)廢水中有機(jī)或無(wú)機(jī)物進(jìn)行氧化還原、中和反應(yīng)。通過(guò)凝聚、沉淀、浮除將污染物從水體中分離，從而有效地去除廢水中的 Cr6＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、CN-、油、磷酸鹽以及COD、SS與色度。該方法操作方便、反應(yīng)迅速，可去除的污染物廣泛、無(wú)二次污染、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，在國(guó)外電化學(xué)技術(shù)被稱為“環(huán)境友好技術(shù)”。李宇慶［17］等采用高壓脈沖電凝-Fenton氧化工藝處理制藥廢水，研究表明在pH值為4左右、極板間距為20mm電流強(qiáng)度為10A、高壓脈沖電凝反應(yīng)時(shí)間為45min、H2O2投加量為4mL／L、Fenton氧化時(shí)間為60min時(shí)，對(duì)CODCr去除率為為36.5%～39.2%，廢水 m（BOD5）／m（CODCr）從0.13提高到0.37，可生化性大大提高，為后續(xù)處理達(dá)標(biāo)排放奠定了基礎(chǔ)。

微電解-生物法是利用廢鐵屑對(duì)電鍍廢水進(jìn)行預(yù)處理，使大部分的Cr6＋在較短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為Cr3＋，同時(shí)使廢水的pH值上升2～3，然后將廢水加入到生物反應(yīng)器中通過(guò)生物作用將廢水中剩余的重金屬離子去除，達(dá)到凈化電鍍廢水的目的。通過(guò)與生物法的結(jié)合，提高了此種技術(shù)對(duì)廢水凈化的效率。該方法結(jié)合了氧化還原、絮凝、吸附作用，協(xié)同性強(qiáng)、綜合效果好、操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行費(fèi)用低。但是，由于電解裝置經(jīng)一段時(shí)間的運(yùn)行后，會(huì)大大降低了處理效果，必須開(kāi)發(fā)新型的處理裝置以彌補(bǔ)這一缺陷；另外在運(yùn)行過(guò)程中表面沉積物易于使電極產(chǎn)生鈍化，降低處理效果，因此，操作條件的優(yōu)化和各種助劑、催化劑的研制、選用、配比很重要。針對(duì)目前微電解法存在的問(wèn)題以及工程應(yīng)用的要求，可以將微電解法和化學(xué)法、生物法以及其它方法結(jié)合起來(lái)，充分利用各種方法的優(yōu)點(diǎn)，研究出新型的工藝，來(lái)解決實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中所存在的問(wèn)題。

電去離子技術(shù)（EDI，electrodeionization），是將離子交換樹(shù)脂填充在電滲析器的淡水室中從而將離子交換與電滲析進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，在直流電場(chǎng)作用下同時(shí)實(shí)現(xiàn)離子的深度脫除與濃縮，以及樹(shù)脂連續(xù)電再生的新型復(fù)合分離過(guò)程。該方法既保留了電滲析連續(xù)除鹽和離子交換樹(shù)脂深度除鹽的優(yōu)點(diǎn)，又克服了電滲析濃差極化所造成的不良影響，且避免了離子交換樹(shù)脂酸堿再生所造成的環(huán)境污染。所以，無(wú)論從技術(shù)角度還是運(yùn)行成本來(lái)看，EDI都比電滲析或離子交換更高效。但同時(shí)處理過(guò)程中也不同程度存在膜堆適用性差，過(guò)程運(yùn)行不夠穩(wěn)定，易形成金屬氫氧化物沉淀等問(wèn)題。隨著研究的不斷深入，上述問(wèn)題將逐步解決，EDI也將成為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘購(gòu)U水處理技術(shù)。

2.3 生物法

2.3.1 植物修復(fù)法

植物修復(fù)法是指利用高等植物通過(guò)吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量，以達(dá)到治理污染、修復(fù)環(huán)境的目的。該方法實(shí)施較簡(jiǎn)便、成本較低并且對(duì)環(huán)境擾動(dòng)少。但是治理效率較低，不能治理重度污染的土壤和水體。Rai［18］和 Dwivedi等［19］調(diào)查發(fā)現(xiàn)水蕹（Ipomea aquqtica）是一種很好的蓄積植物，該植物最大可以蓄積Cu：62，Mo：5，Cr：13，Cd：11，As：0.05μg／g DW。Bareen和Khilji研究表明，長(zhǎng)苞香蒲90d后也可以去除底泥中42%Cr，38%Cu和36%Zn［20］。

2.3.2 生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法。目前已開(kāi)發(fā)出具有絮凝作用的微生物有細(xì)菌、霉菌、放線菌、酵母菌和藻類等共17個(gè)品種，而對(duì)重金屬有絮凝作用的只有12個(gè)，陳天［19］等從多種微生物中提取殼聚糖為絮凝劑回收水中Pb2＋、Cr3＋、Cu2＋等重金屬離子。在離子濃度是100mg／L的200mL廢水中加入10mg殼 聚糖，處理后 Cr3＋、Cu2＋濃度都小于0.1mg／L，Pb2＋濃度小于1mg／L，處理效果十分明顯。

2.3.3 生物吸附法

生物吸附法是利用生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來(lái)吸附溶于水中的金屬離子，再通過(guò)固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。該方法在低濃度下，選擇吸附重金屬能力強(qiáng)，處理效率高，操作的pH值和溫度范圍寬，易于分離回收重金屬，成本低等特點(diǎn)。同時(shí)還可從工業(yè)發(fā)酵工廠及廢水處理廠中排放出大量的微生物菌體，用于重金屬的吸附處理。蔣新宇［20］等用毛木耳（Auricularia polytricha）子實(shí)體為生物吸附材料，通過(guò)對(duì)起始pH值、反應(yīng)時(shí)間、重金屬濃度這3個(gè)因素對(duì)毛木耳子實(shí)體吸附Cd2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋的研究，結(jié)果表明最適起始pH值為5，pH值是影響毛木耳子實(shí)體吸附重金屬離子的主要因素。其中在10mg／L重金屬濃度下，毛木耳子實(shí)體對(duì) Cd2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋的最大吸附率分別為94.12%、96.22%、99.94%、99.19%，在吸附達(dá)到平衡以前，毛木耳子實(shí)體對(duì)Cd2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋最大平衡吸附量分別為10.09、8.36、23.57和3.64mg／g，而對(duì)Pb2＋的吸附量最大。因此毛木耳子實(shí)體是很有發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘購(gòu)U水處理技術(shù)。

3 結(jié)語(yǔ)

上述各種處理重金屬?gòu)U水的方法有很多優(yōu)點(diǎn)，但是存在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)等問(wèn)題，為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，對(duì)于研發(fā)新技術(shù)勢(shì)在必行。重金屬?gòu)U水水質(zhì)復(fù)雜，金屬種類繁多，加強(qiáng)各種處理技術(shù)的綜合應(yīng)用，將處理后的重金屬充分回收、廢水回用，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益相統(tǒng)一，將是今后重金屬?gòu)U水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

［1］程 飛，古國(guó)榜，張振民，等.石油亞礬萃取銦的機(jī)理研究［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1995（5）：98～103.

［2］沙昊雷，陳金媛.混凝沉淀／膜處理組合工藝處理蓄電池生產(chǎn)廢水［J］.中國(guó)給排水，2010，1（4）：74～76.

［3］Psnsini M.Natural zeolites as cation exchangers for environment protection［J］.Mineral Deposita，1996，8（31）：563～575.

［4］牛少鳳，李春暉，樓章華.納米鐵對(duì)水中Cr（Ⅵ）和p-NCB的同步修復(fù)機(jī)制［J］.環(huán)境科學(xué)，2009，30（1）：146～150.

［5］黃園英，劉丹丹，劉 菲.納米鐵用于飲用水中As（III）去除效果［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2009，18（1）：83～87.

［6］Ponder SM，Darab JG，M a llouk TE.Rem ediation of Cr（VI）and Pb（II）aqueous solutions using supported，nanoscale zerovaent iron［J］.Environm ental Science ＆ Technology，2000（34）：2 564～2 569.

［7］黃德榮，溫 力，封文彬.用改性粘土的吸附混凝去除Zn2＋［J］.南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001（23）：62～65.

［8］Chisholm J E.An X·raypowder-diffractionstudyofpalygorskite［J］.Can Mineral，1990（18）：329～339.

［9］Chisholm J E.Powder-diffraction Patterns and str-tural Models for Palygorskite［J］.Can Mineral，1992（32）：61～73.

［10］Chiari G Giustetto R，Ricchiardi G.Crystal struc-ture refinements of palygorskite and Maya Blue from m-olecular modelling and powder synchrotron diaffractio-n.Eur［J］.Mineral，2003（15）：21～33.

［11］Fan Q H，Shao D D，Hu J，Comparison of Ni2＋sorption to bare and ACT-graft attapulgite：Effect of pH，temperatures and foreign ions［J］.Surface Science，2008（602）：778～785.

［12］Haden w L Schwint Jr A.Attapulgite：its properties and applications.Ind.Eng［J］.Chem，1967（59）：58～69.

［13］Giustetto R，Xamena F X L，Ricchiardi G，et al.Maya Blu：A computational and Spectroscope Study［J］.Phys Chem，2005（109）：19 360～19 368.

［14］雷兆武，孫 穎.離子交換技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33（10）：82～84.

［15］李宇慶，馬 楫，馬國(guó)斌，等.高壓脈沖電凝-Fenton氧化工藝處理制藥廢水研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2011，42（2）：26～29.

［16］Rai U N，Sinha S.Distribution of metals in aquatic edible Plants：Trapa Natans（Roxb.）Makino and Ipomoea Aquatica Forsk［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2001（70）：241～252.

［17］Dwivedi S，Srivastava S，Mishra S，et a1.Screening of native plants and algae growing on fly ash affected areas near-National Thermal Power Corporation，Tanda，Uttar Pradesh，India for accumulation of toxic heavy metals［J］.Journal of Hazardous Materials，2008（158）：359～365.

［18］Bareen F，Khitji S.Bioaccumulation of metals from tannery sludge by Typha angustifolia L［J］.African Joumal of Biotechnology，2008，7（18）：3 314～3 320.

［19］陳 天，汪士新.利用殼聚糖為絮凝劑回收工業(yè)廢水中蛋白質(zhì)、染料以及重金屬離子［J］.江蘇環(huán)境科技，1996（1）：452～461.

［20］蔣新宇，黃海偉，曹理想，等.毛木耳對(duì)Cd2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋生物吸附的動(dòng)力學(xué)和吸附平衡研究［J］.環(huán)境科學(xué)報(bào)，2010，30（7）：1 431～1 438.