改性分子篩液化石油氣深度脫硫技術(shù)

陳 健，劉慶祥，王興娟，王鐵錚，張海東

1.安徽淮化股份有限公司，安徽懷化 232038

2.濰坊市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，山東濰坊 261031

3.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局審查協(xié)作中心，北京 100088

4.濱州市錦瑞化工科技有限公司，山東濱州 256600

國內(nèi)石油煉制中產(chǎn)生的液化石油氣（LPG）含約50%的烯烴，是生產(chǎn)丙烯、異丁烯和MTBE的主要原料。精制前的LPG經(jīng)過醇胺吸收、液體堿洗及Merox氧化抽提[1]后，將其中的H2S、低級硫醇、少量COS和CS2及甲硫醚等含硫物質(zhì)脫除，但難以脫除CH3SCH3、二甲基二硫醚、S及噻吩等硫化物。此痕量硫化物能夠?qū)е翷PG深加工過程中對硫敏感的催化劑失活，大大限制了LPG的應(yīng)用。如C4烯烴異構(gòu)化過程中要求LPG中總硫小于1ppmw，最好低于0.5ppmw。因此，LPG深度脫硫至關(guān)重要。

1 脫硫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的LPG脫硫方法主要有濕法和干法兩種，前者是用醇胺溶液吸收、堿洗或抽提氧化過程處理含硫量較多、產(chǎn)量較大的LPG，后者主要是用氧化鋅、高分子小球、分子篩及活性炭等處理含硫量較少、產(chǎn)量較小的LPG[2]。

應(yīng)用最廣泛的濕法脫硫第一步是醇胺溶液洗脫原料中的硫化氫，然后經(jīng)過含有磺化酞菁鈷的堿液脫硫醇。典型的有Merox 抽提-氧化脫臭技術(shù)，首先強(qiáng)堿與硫醇反應(yīng)生成硫醇鈉，產(chǎn)物溶于堿液將硫脫除[3]。再生時硫醇鈉在催化劑上被空氣中的氧氧化成二硫化物，劑堿循環(huán)利用。此方法催化劑成本高，廢堿排放量大，脫硫精度低。

沸石分子篩是由陽離子和帶負(fù)電荷的硅鋁氧骨架所構(gòu)成極性物質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔分布均勻一致，具有非常高的比表面積和吸附容量，且表面性質(zhì)可調(diào)，在LPG脫硫中表現(xiàn)出較強(qiáng)的物理吸附選擇性，可將H2S和有機(jī)硫脫除至非常低的水平，還可以將水等其他極性小分子雜質(zhì)一并脫除，得到了廣泛的應(yīng)用。分子篩吸附脫硫具有常溫操作、無污染、無預(yù)堿洗等優(yōu)點(diǎn)，但使用過程中還需嚴(yán)格控制原料含水量，且須在300℃左右高溫再生，投資大、再生成本高其使用受到限制。

Thomas 等[4]以銅、銀、鋅等陽離子分別改性A型、X型和Y型分子篩，發(fā)現(xiàn)分子篩只能在加熱條件下對低硫含量（20ppmw）的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行脫硫，Peter 等[5]用Zn2+等過渡金屬離子改性13X 分子篩后脫硫醇。國內(nèi)外研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到分子篩改性上來，銅改性分子篩因其強(qiáng)烈地同時脫除無機(jī)硫與有機(jī)硫的能力而備受關(guān)注。

2 銅改性分子篩脫硫機(jī)理

分子篩經(jīng)銅改性后可同時從根本上脫除LPG中的無機(jī)硫與有機(jī)硫。無機(jī)硫與銅作用以CuS沉淀形式被脫除，由此可知，分子篩中銅負(fù)載量越高，其硫容量越大，脫硫效果越佳。

銅改性分子篩上解離下來的銅離子與部分有機(jī)硫反應(yīng)成CuS沉淀將其除去，分子篩的孔或籠結(jié)構(gòu)因具疏水親油性可吸附并固定含疏水基團(tuán)的有機(jī)硫化物而將其除去，因此銅改性分子篩可有效降低LPG中的總硫量。

依據(jù)脫硫原理，影響銅改性沸石吸附脫硫的主要因素是分子篩的孔道或籠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及銅負(fù)載量，而分子篩硅鋁比起決定性作用。較低硅鋁比的分子篩可負(fù)載較多的銅，但其疏水性及穩(wěn)定性則越差。

銅改性分子篩在成型過程中需加入惰性黏結(jié)劑，使吸附劑中分子篩的有效含量降低、部分分子篩孔道被堵塞，導(dǎo)致脫硫效果顯著下降。黏結(jié)劑在使用過程中受介質(zhì)的長期侵蝕會不斷脫落并導(dǎo)致銅改性分子篩粉化流失。

含硫雜質(zhì)在吸附劑中的擴(kuò)散性能也能影響銅改性分子篩脫硫效果。因此，對LPG中硫化物種類及含量的分析是選擇沸石吸附劑類型的前提，分子篩載銅量則決定于實際處理要求。

3 深度脫硫分子篩吸附劑

LPG深加工技術(shù)對總硫含量的要求逐漸提高，如烯烴異構(gòu)化需總硫含量低于5ppmw，甚至低于1ppmw。為滿足日益提高的LPG深度脫硫要求，中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)的銅改性分子篩深度脫硫技術(shù)可以將LPG總硫含量有效控制在1ppmw以下。

3.1 吸附劑載體的制備

載體分子篩的制備是脫硫吸附劑生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)，主要包括：

1）天然沸石的純化、改性處理

天然沸石雜質(zhì)較多難以純化，限制了作為良好載體的應(yīng)用，一般可將純度較高的天然沸石經(jīng)過純化、改性處理后負(fù)載銅，制成高穩(wěn)定性、高活性的脫硫劑。

2）合成沸石顆粒大小和形貌的調(diào)控

通過嚴(yán)格調(diào)控人工合成分子篩的晶粒尺寸和形貌，可以提高含硫物質(zhì)在12元環(huán)或10圓環(huán)沸石載體中的擴(kuò)散性能，達(dá)到深度脫硫?qū)Ψ肿雍Y分散性單晶形貌的要求。一般控制ZSM-35、ZSM-5、FAU（Y）、MOR（絲光沸石）、BEA 等沸石的粒徑在1000nm以內(nèi)，平均粒徑在100nm～600nm為最佳。

3）多級孔的復(fù)合分子篩的制備

含硫化合物類型較多，尺寸大小不一，為較強(qiáng)地適應(yīng)各種不同類型的硫化物，可以制備含多級孔的符合分子篩載體，分別對各類硫化物進(jìn)行針對性地分級脫除。多級孔的實現(xiàn)可采用機(jī)械混合法和原位合成法，前者是在載體制備過程中將兩種或多種不同分子篩機(jī)械混合的方式，但微觀狀態(tài)下不同分子篩晶?；ハ嗒?dú)立，不易形成強(qiáng)力有效的分級脫除能力。后者在分子篩載體合成階段通過調(diào)控制備具有多種晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體，多級孔結(jié)構(gòu)相互毗鄰，可以將不同類型硫化物進(jìn)行有效的依次脫除。

3.2 分子篩吸附劑成型與無黏結(jié)劑化

脫硫劑成型中加入的惰性黏結(jié)劑能夠影響分子篩的含量、孔道、強(qiáng)度及銅離子的穩(wěn)定性等，易使脫硫劑脫硫能力降低，甚至壽命縮短。因此，必須嚴(yán)格控制分子篩吸附劑的成型工藝。

1）均勻小顆粒的制備

均勻小顆粒吸附劑利于含硫物質(zhì)的擴(kuò)散與轉(zhuǎn)移，因此要求粒徑小于4mm，深脫硫吸附劑粒徑3mm以內(nèi)，且分布范圍要窄，介于2mm～3mm為佳。

2）黏結(jié)劑晶化多級孔

化學(xué)成分與復(fù)合分子篩接近的黏結(jié)劑在分子篩成型過程中轉(zhuǎn)化成多種晶相，形成利于含硫物質(zhì)擴(kuò)散與吸附的多級孔結(jié)構(gòu)，但以少用黏結(jié)劑為原則。

3）無黏結(jié)劑化處理

通過合理配制黏結(jié)劑，并嚴(yán)格控制分子篩原粉黏結(jié)成型的轉(zhuǎn)晶過程，經(jīng)特殊化學(xué)處理將黏結(jié)劑分階段轉(zhuǎn)化各種類型晶體孔道，即無黏結(jié)劑化。其優(yōu)點(diǎn)為：脫硫劑比表面積提高到分子篩原粉的95%以上；吸附劑中分子篩含量提高到98%以上；吸附劑強(qiáng)度大于20N，抗磨損，延長壽命；銅離子交換速度加快，交換量增大。

3.3 分子篩負(fù)載銅

分子篩負(fù)載適量的銅可提高吸附劑對有機(jī)硫的脫除效果。原則上可依據(jù)分子篩類型和骨架硅鋁比計算可被交換的陽離子數(shù)，進(jìn)而得知其對應(yīng)的理論載銅量，但事實上計算的可被交換的陽離子數(shù)往往大于實際值，因此必須根據(jù)不同類型分子篩設(shè)計合理的載銅工藝，保證吸附劑精確合適的載銅量，并實現(xiàn)：大于90%的銅離子利用率；大于80%的載銅率（實際載銅量/理論載銅量）；準(zhǔn)確控制銅離子在分子篩內(nèi)的形式并防止流失。

4 LPG深度脫硫的意義

隨經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)LPG的需求量不斷上升，特別是以LPG為原料生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的深加工需求快速增大，如LPG醚化產(chǎn)MTBE、加氫制備車用液化氣、催化裂解制烯烴等。LPG深度脫硫技術(shù)是保證下游生產(chǎn)加工利用的關(guān)鍵。技術(shù)的更新、環(huán)保意識的增強(qiáng)對原料LPG中硫含量的要求更加苛刻，深度脫硫技術(shù)的研究成功不僅解決了液化石油氣資源過剩問題，而且還能夠生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，將有著強(qiáng)大的生產(chǎn)需求和廣闊的市場前景。

[1]孟慶飛, 郝天臻.液化石油氣深度脫硫技術(shù)探討[J].煉油技術(shù)與工程，2010，40(11)：17-19.

[2]吳基榮, 雷朝海, 郝生榮.液化石油氣脫硫研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2009，30(3)：36-39.

[3]柯明，許賽威，劉成翠，宋昭崢.液化石油氣脫硫醇技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工，2008，39(3)：22-26.

[4]Thomas W, Franz N, Wilhelm D, et al.Process for low level desulfurization of hydrocarbons.US Pat Appl,US 5146039，1992.

[5]Meyer Peter, Thomas Michel.Process of removal of sulfur compounds from hydrocarbon streams using adsorbents[P].CA 2538487.