稀土Sm雜化材料／PP共混體系性能研究

王連軍，蔣志勇

（1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭411104；2.江蘇神羊化纖有限公司，無(wú)錫214100）

高分子共混改性是利用溶度參數(shù)相近和反應(yīng)共混的原理，在反應(yīng)器或螺桿中將兩種或兩種以上的聚合物材料在一定溫度下進(jìn)行機(jī)械摻混，最終形成一種宏觀上均相、微觀上分相的新材料的工藝方法［1］.這種共混物的性能主要取決于共混組分的相容性及其相對(duì)含量、分散相的尺寸及其分布、以及兩相界面間的相互作用等.

在兩相及多相共混體系中，界面化學(xué)控制和微觀結(jié)構(gòu)控制是新型多相聚合物共混材料的關(guān)鍵前提［2］.通過(guò)此關(guān)鍵因素的控制，可實(shí)現(xiàn)在一個(gè)不相容的聚合物共混體系中，分散相尺寸和形態(tài)的可控［3］.熱塑性聚合物共混體系成形加工的首要問(wèn)題是對(duì)各組分及其共混體系流動(dòng)性能的研究，其直接決定加工條件包括，共混體系熔體階段，組分粘度、界面特性以及相形態(tài)的轉(zhuǎn)變［4］.聚合物共混體系的結(jié)晶性能則反映其由熔體向固體轉(zhuǎn)變過(guò)程中結(jié)晶（或半結(jié)晶）組分受體系分散相影響下超分子結(jié)構(gòu)的變化及體系中分散相形態(tài)的穩(wěn)定情況［5］.因此系統(tǒng)研究以上共混體系的特性十分必要，可以為共混體系加工條件進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)體系內(nèi)部相形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制.本文對(duì)稀土釤雜化材料／PP共混體系的結(jié)晶性能、流變性能及兩相界面特性等進(jìn)行對(duì)比研究，為進(jìn)一步纖維成形奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Sm2O3微納粒子：江蘇卓群納米稀土股份有限公司，粒徑100～2000nm；聚丙烯（PP）切片：岳陽(yáng)石油化工有限公司，牌號(hào)YG－2000，MI＝25g／10 min；聚苯乙烯（PS）：實(shí)驗(yàn)室自行制備；Sm2O3－PS雜化材料：實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 儀器與設(shè)備

偏光顯微鏡：Optical Microscopy（Nikon SE／YS ALPHAPHOT－2YS2）；溫度程序控制儀：WT－100型，東南大學(xué)四達(dá)儀器公司生產(chǎn)；熔點(diǎn)儀及熱臺(tái)：自制，其溫度由XET－131型可控?cái)?shù)字調(diào)節(jié)儀控制.自制熱臺(tái)，其溫度由ZK－1型可控硅電壓調(diào)整器控制；透射電子顯微鏡：JEM－100CX型日本JEOL公司；調(diào)制式差示掃描量熱分析儀：MDSC 2910，美國(guó)TA Instruments公司；流變儀：ARES（Advanced Rheometric Expansion System）應(yīng)變控制型旋轉(zhuǎn)流變儀（美國(guó)流變科學(xué)儀器公司）.配有雙量程傳感器，采用平行板夾具；雙螺桿擠出機(jī)：上海自動(dòng)化儀表四廠SH－35型；微型雙螺桿共混儀：美國(guó)DACA公司.

1.3 共混與測(cè)試方法

1.3.1 共混體系的制備

為使Sm2O3－PS雜化材料在PP基體中有較好的分散性，采用母粒法預(yù)混捏合二次造粒工藝.先按配比10／90（重量比）混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行機(jī)械共混，進(jìn)料螺桿50r／min，主螺桿116r／min.雙螺桿擠出物經(jīng)水浴冷卻后，在造粒機(jī)上切斷，切斷速度為400r／min.再添加專用PP重新二次共混雙螺桿擠出，制得Sm2O3－PS／PP配比為5／95（重量比）的共混切片.其造粒工藝參數(shù)如表1所示.

表1 切片造粒工藝參數(shù)

制備的共混體系樣品編號(hào)如表2所示.

表2 各共混體系樣品編號(hào)及比例

1.3.2 偏光顯微鏡結(jié)晶形態(tài)觀察

將Sm2O3－PS／PP共混樣品放置在兩片蓋玻片之間，在220℃熔融5min，以消除樣品的熱歷史，并壓制成厚度為100μm的薄片，然后將熔融的樣品迅速轉(zhuǎn)移至熱臺(tái)上，在設(shè)定的結(jié)晶溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶，用偏光顯微鏡觀察其結(jié)晶形態(tài)并拍攝照片.

1.3.3 共混體系DSC測(cè)試

差示掃描量熱儀的型號(hào)為Modulated DSC 2910，用空坩堝做參比，用高純度的銦和鋅進(jìn)行熔融溫度和熱焓的校正.樣品用量約5mg，壓入密閉坩堝中.試樣從20℃以20℃／min的速度升溫至200℃，以消除樣品的熱歷史，再以10℃／min的速度降溫至室溫，最后重新以10℃／min的速度升溫至200℃.

1.3.4 光學(xué)解偏振儀測(cè)結(jié)晶速率

采用光學(xué)解偏振儀（GJY－III型）測(cè)量樣品在不同溫度下等溫結(jié)晶速率和速率常數(shù).先將樣品在制樣板上250℃時(shí)熔融2min，壓成厚度約為0.1 mm的薄片，移入已恒溫至結(jié)晶溫度的樣品匙內(nèi)，推入結(jié)晶爐.打開記錄儀開始計(jì)時(shí).結(jié)晶溫度分別選取：100℃、105℃、110℃、115℃和120℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 共混體系的結(jié)晶行為

PP是典型的結(jié)晶性高聚物，其結(jié)晶形態(tài)對(duì)纖維和塑料制品的性能（例如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能、耐溶劑性和光學(xué)透明性等）有很大的影響.不同的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度將導(dǎo)致材料性能的較大差異.影響聚合物結(jié)晶行為的因素是多種多樣的，不同的溫度、共混比例以及應(yīng)變速率等都會(huì)使聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制.特別是在本文研究的Sm2O3－PS／PP共混體系中，由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性［6］，大分子內(nèi)摩擦阻礙等原因，無(wú)定形的PS以及無(wú)機(jī)微納顆粒的存在使得共混體系的結(jié)晶與小分子晶體相比有更多的缺陷，故結(jié)晶不完善，成為一種晶區(qū)和非晶區(qū)共存的體系.因此，對(duì)PS／PP及 Hy－PS／PP共混體系結(jié)晶行為的研究，對(duì)研究其共混纖維有著重要的意義.

用偏光顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前在實(shí)驗(yàn)室較為簡(jiǎn)便而實(shí)用的方法.眾所周知，隨著結(jié)晶條件的不同，聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài).結(jié)晶聚合物材料的實(shí)際使用性能與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)等的研究具有重要理論和實(shí)踐意義［7］.使用偏光顯微鏡（PLM）可以較清晰地看到共混物結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)，由于晶體的雙折射現(xiàn)象，光被分解為與振動(dòng)方向互相垂直的兩束偏振光，只有平行于檢偏器振動(dòng)方向的分量才能通過(guò)檢偏器.通過(guò)檢偏器的這兩束光的分量具有相同的振動(dòng)方向與頻率從而產(chǎn)生干涉效應(yīng).對(duì)本實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，因?yàn)樗芯康牟牧鲜翘砑恿藷o(wú)機(jī)顆粒的高聚物，所以，使用偏光顯微鏡來(lái)區(qū)分微觀狀態(tài)下的高聚物和無(wú)機(jī)物也具有重要意義［8］.

圖1是在實(shí)驗(yàn)中拍攝的不同共混樣品在非等溫結(jié)晶條件下的偏光顯微鏡照片.

圖1 PP及Sm2O3－PS／PP共混體系結(jié)晶形態(tài)偏光顯微鏡照片

從圖1（a）可以看出純PP結(jié)晶后可形成均勻且尺寸較大的球晶，并呈現(xiàn)明顯的黑十字，球晶間的界面清晰.加入共混組分后，非晶態(tài)的PS以圓形顆粒狀態(tài)分散在PP球晶中，PP仍然能夠形成較好的球晶形態(tài)，但是第二組分PS的存在對(duì)黑十字有所影響，如圖1（b）（c）所示.從圖1（c）（d）中可以發(fā)現(xiàn)，在PP晶體中存在分布均勻的球型PS分散相，PP的球晶越過(guò)PS形成球晶，PS滲在球晶之中，PS顆粒并沒(méi)有發(fā)生大面積的凝聚，說(shuō)明PP、PS分相并不十分嚴(yán)重.Sm2O3－PS／PP共混體系由于第三組分Sm2O3的引入，其結(jié)晶所形成的球晶比PS／PP共混體系所形成的球晶尺寸要小，且分散相與PP晶體的界面沒(méi)有PS／PP體系的清晰.這是由于雜化體系與PP的界面張力較小，即二者的相容性較PS／PP高，使得兩相界面不明顯.同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)在同等添加比例（16wt／84wt）下，Hy－PS／PP共混體系中的分散相比PS／PP共混體系中的分散相數(shù)量多，分布更密.這是因?yàn)镠y－PS／PP共混體系中除了PS有機(jī)分散相外，還具有無(wú)機(jī)Sm2O3的分散相，Sm2O3粒子除了有較好的分散效果外，對(duì)PS的分布也會(huì)起到很好的分散作用.5／95比例的共混體系與10／90比例的共混體系相比，第二組分PS對(duì)PP的球晶形態(tài)影響減小，有明顯的黑十字現(xiàn)象.對(duì)比圖（b）與（d）可以發(fā)現(xiàn)，Sm2O3－PS／PP共混體系中的分散相比PS／PP的共混體系中的分散相數(shù)量多.相同比例的共混體系中，雜化體系的引入使得PS分散相尺度有所改變，如圖（d）比圖（b）中PS分散相的尺寸有所減小，雜化體系中的PS相多在1μm左右，這說(shuō)明雜化體系中的Sm2O3顆粒對(duì)PS相的相疇有所影響.

2.2 PS／PP及Sm2O3－PS／PP共混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶速度和結(jié)晶度相當(dāng)大.影響高聚物結(jié)晶速度的因素是多種多樣的.首先，高聚物分子結(jié)構(gòu)是決定結(jié)晶速度快慢的根本原因，不同分子結(jié)構(gòu)的高聚物結(jié)晶速度有很大差異.此外，高聚物的分子量、添加劑也能改變高聚物結(jié)晶速度.在高聚物材料選定的條件下，成型加工溫度和時(shí)間就是決定產(chǎn)品性能的關(guān)鍵因素，這就有必要了解結(jié)晶速度和結(jié)構(gòu)及溫度間的關(guān)系［9］.

圖2是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系半結(jié)晶時(shí)間（t1／2）隨溫度的變化曲線.

從圖2（a）可以看出，在100～120℃間，隨著溫度的升高，半結(jié)晶時(shí)間t1／2隨之增加，結(jié)晶速度變慢.當(dāng)溫度低于115℃時(shí)，半結(jié)晶時(shí)間增加平緩，而當(dāng)溫度超過(guò)115℃后，半結(jié)晶時(shí)間增加幅度較大，結(jié)晶速率較慢.從圖2（b）可以看出ln（t1／2）與溫度在115℃前呈現(xiàn)線形關(guān)系，說(shuō)明在低于115℃時(shí)，共混體系的半結(jié)晶時(shí)間符合Avrami方程，其t1／2隨溫度呈指數(shù)變化.

圖2 PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系半結(jié)晶時(shí)間隨溫度變化

從圖2中還可以看出1?！?＃樣品，分別加入PS及Sm2O3－PS的共混體系，比純PP的半結(jié)晶時(shí)間短，說(shuō)明PS及Sm2O3－PS的加入導(dǎo)致聚丙烯的結(jié)晶成核和生長(zhǎng)方式發(fā)生了改變，加快了PP的結(jié)晶速度.同時(shí)對(duì)比1＃和2＃樣品，后者雜化體系中Sm2O3的引入，其半結(jié)晶時(shí)間降低得更多，大大提高了體系的結(jié)晶速率.說(shuō)明加入的無(wú)機(jī)微納氧化釤顆粒在結(jié)晶過(guò)程中演變成大量的晶核，使成核速率顯著增大，具有異相成核的機(jī)理，顯著提高了共混體系的結(jié)晶速率.

圖3 PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系結(jié)晶速率隨溫度變化

圖3是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系結(jié)晶速率（1／t1／2）隨溫度變化的曲線.從圖中可以看出，隨著溫度升高，共混體系的結(jié)晶速率明顯降低.對(duì)比1＃和3＃樣品，其PS含量分別為10%和5%，PS含量較低的共混體系比較高含量體系的半結(jié)晶時(shí)間要小，結(jié)晶速率要大.說(shuō)明PS相同時(shí)影響PP的成核速率和結(jié)晶速率，PS相在PP球晶生長(zhǎng)過(guò)程中起著阻礙作用，在促進(jìn)PP大分子生成晶核的同時(shí)，也阻礙著PP大分子的運(yùn)動(dòng)，使分子鏈重排變得較為困難，晶核的生長(zhǎng)速率降低.PS含量低，這種阻礙作用就越小，所以共混體系總的結(jié)晶速率變大.

同時(shí)雜化體系引入的氧化釤顆粒在結(jié)晶過(guò)程中演變成大量的晶核，使成核速率顯著增大，圖3中1＃、2＃樣品驗(yàn)證了這一點(diǎn).當(dāng)PS相和氧化釤顆粒共同作用時(shí)，如圖3中3＃、4＃樣品，則其對(duì)PP共混體系的結(jié)晶成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式共同影響，故對(duì)體系總的結(jié)晶性能的影響具有雙重性，促進(jìn)PP大分子生成晶核的同時(shí)，也阻礙著PP大分子的運(yùn)動(dòng)，阻礙了晶核的生長(zhǎng)，導(dǎo)致最終兩者的結(jié)晶速率差別不大.

2.3 PS／PP及Sm2O3－PS／PP共混體系熱性能研究

聚合物的結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，而其性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，通過(guò)測(cè)定聚合物的各種性質(zhì)，間接研究分子運(yùn)動(dòng)，從本質(zhì)上解釋不同分子復(fù)雜結(jié)構(gòu)與各種性能之間的關(guān)系，了解分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律.其中熱性能是高聚物的一個(gè)基本性能，通過(guò)測(cè)定熔點(diǎn)、結(jié)晶度等來(lái)了解高聚物的結(jié)晶情況是很有必要的.尤其對(duì)于結(jié)晶聚合物和非晶聚合物組成的熔融共混體系，結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為是影響其最終性能的重要因素.表3以及圖4、圖5是PS／PP及Sm2O3－PS／PP共混體系的結(jié)晶、熔融溫度及DSC曲線.

表3 PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系DSC測(cè)試數(shù)據(jù)

2.3.1 Sm2O3－PS及Sm2O3對(duì)共混體系熔融過(guò)程的影響

根據(jù)兩相模型的假定，聚合物熔融時(shí)只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化，所以熔融熱實(shí)質(zhì)上是破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需的熱量.

圖4是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系的熔融曲線，從圖中可以看出，第二組分PS的加入使得共混體系的熔融峰均向著低溫方向移動(dòng)，表現(xiàn)為共混體系熔點(diǎn)降低.這是由于PS相的加入改變了PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由于PS的存在會(huì)阻礙PP球晶的生長(zhǎng)，所以造成PP結(jié)晶存在一定缺陷，所以當(dāng)共混體系熔融時(shí)候，少許熱量就可以破壞共混體系的結(jié)晶結(jié)構(gòu).

由表3中熔融溫度的變化可以看出，添加PS和Sm2O3－PS體系對(duì)PP熔融性能的影響效果比較一致.其中從PS含量5%和10% 的1、3＃樣品對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，二者共混體系熔融峰位置變化不大，熔點(diǎn)相差不多，含量少者熔點(diǎn)偏低.

對(duì)PS／PP和Sm2O3－PS／PP相同比例的共混體系而言，如1＃、2＃樣品，Sm2O3－PS／PP相對(duì)于PS／PP體系，其熔融峰位置向低溫方向偏移.3＃、4＃樣品也有同樣的情況.這可能是由于Sm2O3－PS中引入的Sm2O3顆粒的影響，PS阻礙了PP的結(jié)晶，而Sm2O3位于PS／PP兩相界面之間，即很好的分散了PS相，起到一定的潤(rùn)滑填充作用，同時(shí)也對(duì)PS的阻礙作用有一定的阻撓.

2.3.2 Sm2O3－PS及Sm2O3對(duì)共混體系結(jié)晶過(guò)程的影響

圖5是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系的結(jié)晶曲線，從圖中可以看出，第二組分的加入使得共混體系的結(jié)晶溫度明顯升高.這是因?yàn)榉蔷Ь酆衔颬S對(duì)PP的結(jié)晶有明顯的阻礙作用，PP和PS不互容，PP結(jié)晶時(shí)，一種作用是將PS相排斥在晶體外，同時(shí)另一種作用則將PS相包容在自身晶體內(nèi)，兩者都要消耗掉一部分能量，使得PP的結(jié)晶能力下降.從結(jié)晶的規(guī)整性角度考慮，PS的存在使得PP分子鏈原有的規(guī)整性受到破壞，也會(huì)導(dǎo)致PP結(jié)晶度的降低［10］.

從表3中結(jié)晶溫度可以發(fā)現(xiàn)，添加PS和Sm2O3－PS體系對(duì)PP結(jié)晶性能的影響效果比較一致.首先是PS相對(duì)體系的影響，對(duì)比PS百分含量分別為10%、5%的1＃、3＃樣品，含量少的共混體系的結(jié)晶峰向高溫方向偏移，結(jié)晶溫度有所增加.對(duì)于Sm2O3－PS體系，對(duì)比其百分含量分別為10%、5%的2＃、4＃樣品，含量偏少的共混體系，其結(jié)晶峰亦向高溫偏移，結(jié)晶溫度較高.這都是由于PS相對(duì)共混體系PP結(jié)晶的阻礙作用，勢(shì)必消耗部分熱量，所以使得體系的結(jié)晶溫度增加.

對(duì)PS／PP和Sm2O3－PS／PP相同比例的共混體系而言，如1＃、2＃樣品，Sm2O3－PS／PP相對(duì)于PS／PP體系，其結(jié)晶峰位置向高溫偏移，結(jié)晶溫度有較明顯的提高.同時(shí)納米Sm2O3顆粒使得Sm2O3－PS／PP體系比PS／PP的結(jié)晶晶程（ΔT）變寬，這可能是由于Sm2O3－PS中引入的納米Sm2O3顆粒的影響，Sm2O3與PS、PP兩相間存在較強(qiáng)的界面作用，雖然在結(jié)晶過(guò)程中起到了異相成核的作用，但卻在晶體成長(zhǎng)期阻礙了聚丙烯鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其結(jié)晶溫度升高.

3 結(jié) 論

（1）由偏光顯微鏡觀測(cè)可知，PS相的加入影響了PP球晶的形狀和尺寸，Sm2O3－PS體系中的Sm2O3粒子除了有較好的分散效果外，對(duì)PS的分布也起到了很好的分散作用.由結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，PS及Sm2O3－PS的加入使得共混體系比純PP半結(jié)晶時(shí)間縮短，結(jié)晶速率增加.同等PS含量時(shí)，雜化體系中引入的Sm2O3起到了異相成核作用，使體系的半結(jié)晶時(shí)間降低，結(jié)晶速率增加.

（2）PS的加入使得共混體系熔點(diǎn)降低，結(jié)晶溫度升高.PS／PP和Sm2O3－PS相同比例的共混體系Sm2O3－PS對(duì)于PS／PP，其熔融峰位置向低溫偏移，體系熔點(diǎn)略低，其結(jié)晶峰位置向高溫偏移，結(jié)晶溫度有較明顯的提高.

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