產(chǎn)甲烷反硝化工藝處理畜禽糞液可行性試驗研究

彭緒亞，李治陽，洪俊華，何清明，劉玉浩

（重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶400044）

重慶三峽庫區(qū)眾多的畜禽養(yǎng)殖場建在次級支流沿岸，畜禽排放物大多未經(jīng)處理直接排入水體，畜禽糞液已成為三峽水庫的主要污染源之一，嚴(yán)重威脅三峽庫區(qū)水環(huán)境安全，且隨著經(jīng)濟的增長，養(yǎng)殖業(yè)必將進一步發(fā)展，其畜禽糞液必將會對環(huán)境造成更嚴(yán)重的影響，因此，開發(fā)高效經(jīng)濟的畜禽糞液處理技術(shù)具有必要性和迫切性。

目前，在同一反應(yīng)器進行產(chǎn)甲烷反硝化方面國內(nèi)外學(xué)者進行了有意義的研究。Lin［1］提出應(yīng)用同時產(chǎn)甲烷反硝化去除有機質(zhì)和氮源，并提出了厭氧同時反硝化產(chǎn)甲烷顆粒污泥的代謝模型。Hendriksen［2］以含有揮發(fā)性脂肪酸和硝酸鹽的模擬廢水為進水，在UASB反應(yīng)器成功實現(xiàn)了同時反硝化產(chǎn)甲烷 反 應(yīng)；An［3］，Zhang［4］，Im［5］，Peng［6］，Corral［7］在廢水處理過程中應(yīng)用了同時產(chǎn)甲烷反硝化技術(shù)處理不同的有機廢水。陳莉莉［8］在UASB反應(yīng)器中成功實現(xiàn)了同時產(chǎn)甲烷反硝化，其COD和NO3－－N負荷分別達15.55kg·m－3d－1和1.55kg·m－3d－1時，二者去除率分別達95%和接近100%。孫宏偉［9］應(yīng)用UASB－A／O系統(tǒng)同步深度去除高濃度有機物和氨氮的滲濾液，在原液COD平均為6 537mg·L－1，NH4＋－N 為2 021mg·L－1的條件下，系統(tǒng)COD和NH4＋－N去除率分別為95.4%和99.2%；袁志丹［10］應(yīng)用同時產(chǎn)甲烷反硝化反應(yīng)器（UASB）和好氧硝化反應(yīng)器串聯(lián)處理實際淀粉廢水，將好氧反應(yīng)器的硝化液出水按1：1～3：1的回流比回流到UASB反應(yīng)器，實現(xiàn)同時產(chǎn)甲烷反硝化；孫寓嬌［11］，遲 文 濤［12－13］，祖 波［14］，韓 曉 宇［15］也 對 同時產(chǎn)甲烷反硝化進行了一定的研究，但是利用上流式反應(yīng)器產(chǎn)甲烷反硝化不適合處理高懸浮物的畜禽糞液，故提出于完全混合式反應(yīng)器產(chǎn)甲烷反硝化去除畜禽糞液中的有機質(zhì)和氮。

針對高濃度有機質(zhì)和高氨氮的畜禽糞液提出了一種新的除碳脫氮工藝，即于同一反應(yīng)器內(nèi)進行產(chǎn)甲烷反硝化，反硝化產(chǎn)生的堿度不僅可以避免厭氧產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出現(xiàn)酸化問題，而且利用亞硝態(tài)氮作為電子受體進行反硝化，可縮短反硝化反應(yīng)歷程，為后續(xù)研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 試驗裝置與方法

反應(yīng)器裝置如圖1所示，其反應(yīng)區(qū)容積為3L。為保證微生物與廢水充分混合，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)間歇式攪拌器，轉(zhuǎn)速為30～40r／min，反應(yīng)器外部設(shè)恒溫裝置，溫度控制為32±1℃，根據(jù)反應(yīng)器負荷加樣，每日從出水口取樣分析測試各項指標(biāo)，通過測試COD、NO2－－N、NO3－－N、NH4＋－N、pH 值等指標(biāo)判斷反應(yīng)器內(nèi)的運行狀況。

1.2 接種污泥與試驗過程

污泥取自重慶大學(xué)已馴化好的UASB厭氧顆粒污泥和少量UASB培養(yǎng)出的厭氧氨氧化顆粒污泥混合接種，其VSS／SS為0.58，污泥含水率92%，pH為7.30。

圖1 試驗裝置圖

第1階段，通過提高進水濃度逐漸提高反應(yīng)器負荷，進水為模擬廢水，利用葡萄糖，亞硝酸鈉配置不同濃度的COD和NO2－－N廢水，并加入適量的KH2PO4提供合成細胞需要的磷源，進行產(chǎn)甲烷反硝化的研究，每升廢水各添加1mL微量元素溶液Ⅰ（微Ⅰ）、微量元素溶液Ⅱ（微Ⅱ），微Ⅰ組成為EDTA 25g·L－1；微Ⅱ組成為CaCl218.3g·L－1，F(xiàn)eSO45g·L－1，MgSO415.13g·L－1，MnCl2·4H2O 2.5g·L－1，NiCl2·6H2O 0.69g·L－1，CoCl2·6H2O 0.52g·L－1，NaMoO4·2H2O 0.25g·L－1，ZnSO4·7H2O 0.43g·L－1，CuSO4·5H2O 0.25g·L－1，H3BO30.014g·L－1，SE0.01g·L－1。

第2階段，通過外加亞硝態(tài)氮于畜禽糞液，研究產(chǎn)甲烷反硝化工藝處理畜禽糞液實際廢水的可行性。畜禽糞液成分：COD 10 000～20 000mg／L，NO3－－N約54mg／L，NO2－－N 10mg／L以下，NH4－－N 約1 000mg／L。

1.3 分析項目與測試方法

廢水水質(zhì)指標(biāo)測試方法為［16］：NH4＋－N：納氏試劑比色法；NO3－－N：紫外分光光度法；NO2－－N：N－（1－萘基）乙二胺比色法；COD：HACH替代試劑比色法；MLSS和MLVSS：標(biāo)準(zhǔn)重量法；DO：溶氧儀法；pH值：玻璃電極法；氣體體積：排水法；沼氣成分：紅外測定法；生物相：KYKY－1000型掃描電鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 去除模擬廢水有機質(zhì)和氮

2.1.1 產(chǎn)甲烷反硝化在反應(yīng)器中的實現(xiàn) 于反應(yīng)器接種污泥后，應(yīng)用模擬廢水進行產(chǎn)甲烷反硝化的研究。王麗麗等［17］以葡萄糖為碳源進行反硝化過程中，認(rèn)為C／N為6～7時，反硝化碳源充足。由于需要在同一反應(yīng)器實現(xiàn)反硝化和產(chǎn)甲烷反應(yīng)，因此應(yīng)用C／N比大于7的模擬廢水滿足反硝化菌對有機質(zhì)的需求；陳莉莉等［8］利用C／N為10的模擬廢水取得較好的產(chǎn)甲烷反硝化效果，故該試驗以C／N為10的模擬廢水進行同一反應(yīng)器產(chǎn)甲烷反硝化的試驗研究。啟動過程中逐漸提高反應(yīng)器內(nèi)負荷，每5d增加的COD和NO－2－N負荷分別為1.0kg·m－3·d－1和0.1kg·m－3·d－1，運行50d，反應(yīng)器中COD和NO－2－N負荷分別達10.5kg·m－3·d－1和1.05kg·m－3·d－1，其COD和NO2－－N去除效果較為理想。反應(yīng)器COD和NO2－－N負荷及其去除率隨運行時間的變化規(guī)律分別如圖2和圖3所示。

圖2 COD負荷及其去除率

圖3 NO2－－N變化規(guī)律及產(chǎn)生的NO3－－N

由圖2知，在反應(yīng)器中有機負荷COD從1.5kg·m－3·d－1穩(wěn)步上升到 10.5kg·m－3·d－1，COD去除率基本大于80%，因此混合式反應(yīng)器適合處理高濃度有機廢水，大量有機質(zhì)被轉(zhuǎn)化為生物能源。污泥經(jīng)過5d的馴化，反應(yīng)器開始有沼氣產(chǎn)生，隨著負荷的增加，產(chǎn)沼率從初期的0.17m3·m－3·d－1逐漸增加至1.0m3·m－3·d－1以上，沼氣中甲烷含量由24%逐漸增加至60%左右。

由圖3知，亞硝態(tài)氮負荷從0.15kg·m－3·d－1穩(wěn)步提高到1.05kg·m－3·d－1，隨著亞硝態(tài)氮負荷的提高，亞硝態(tài)氮得到穩(wěn)定去除，亞硝態(tài)氮的去除率維持在98%以上；反應(yīng)期間監(jiān)測了反應(yīng)器中硝態(tài)氮的含量，其濃度主要在0～10.0mg／L之間，由此推測，反應(yīng)器中存在少量的亞硝酸氧化菌，該菌將廢水中的亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽。

2.1.2 氨氮在反應(yīng)器中的變化規(guī)律 由于有機質(zhì)中的氮素經(jīng)過厭氧消化后主要被轉(zhuǎn)化為氨氮，消化液中有較高濃度的氨氮存在，因此研究產(chǎn)甲烷反硝化反應(yīng)器中氨氮濃度變化規(guī)律具有重要的現(xiàn)實意義，實驗在接種污泥時引入了少量厭氧氨氧化污泥，分析厭氧氨氧化菌在反應(yīng)器中發(fā)揮的作用及氨氮在產(chǎn)甲烷反硝化反應(yīng)器中的變化規(guī)律。

圖4 出水NH4＋－N濃度

由圖4可見，反應(yīng)初期氨氮未被去除并略有增加，推測其主要原因是反應(yīng)初期，反應(yīng)器中亞硝態(tài)氮濃度不高，其在反應(yīng)器中優(yōu)先被反硝化菌利用，同時，厭氧氨氧化菌并未適應(yīng)高濃度的有機質(zhì)環(huán)境，其活性受到抑制，故初期厭氧氨氧化反應(yīng)不明顯，從而抑制了氨氮的去除；隨著反應(yīng)的進行，厭氧氨氧化菌的活性逐漸增加，反應(yīng)器中氨氮濃度從初期的843.23mg／L逐漸減小到后期的75.31mg／L，反應(yīng)器污泥表現(xiàn)出良好的厭氧氨氧化活性，由此可以推斷反應(yīng)器中同時存在產(chǎn)甲烷菌、反硝化菌和部分厭氧氨氧化菌。

2.1.3 產(chǎn)甲烷反硝化污泥生物相 反應(yīng)器接種污泥為厭氧消化污泥，呈黑色，運行后期反應(yīng)器污泥顏色變?yōu)闇\褐色，并形成了一定大小的顆粒污泥。對后期污泥進行系列預(yù)處理［18］：2.5%戊二醛（按1：1）固定2～8h，1 500r／min下離心；0.1M 磷酸緩沖液（pH 7.2）清洗3次；依次用30%、50%、70%、80%、90%、100%（各2次）乙醇脫水；再用50%、70%、90%、95%、100%（各2次）洗滌2次；于40～45℃的烘箱中恒溫干燥；噴金制樣；利用掃描電鏡觀察污泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

由圖發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中主要存在螺旋菌、絲狀菌、桿菌和球菌。由圖（a）、（b）發(fā)現(xiàn)螺旋菌和球菌相互耦合；由（c）圖可見絲狀菌和桿菌緊密聚集；同時，反應(yīng)器中有大量的球狀菌存在，見圖（d）。由于甲烷菌主要為絲狀菌、螺旋菌、八疊球菌，反硝化菌主要為桿菌和球菌，厭氧氨氧化菌主要為球狀菌，由掃描電鏡照片可以說明反應(yīng)器內(nèi)的菌群種類豐富，且主要為產(chǎn)甲烷菌、反硝化菌和部分厭氧氨氧化菌。

2.2 去除畜禽糞液有機質(zhì)和亞硝態(tài)氮

對同一反應(yīng)器產(chǎn)甲烷反硝化處理畜禽糞液有機質(zhì)和氮的可行性進行試驗研究，通過調(diào)節(jié)進水量逐漸提高反應(yīng)器負荷，COD負荷由2kgCOD·m－3·d－1逐漸提高至7kgCOD·m－3·d－1，COD去除率從50%逐漸提高至80%，見圖6；NO2－－N負荷由0.2kgNO2－－N·m－3·d－1逐漸提高至0.7kg NO2－－N·m－3·d－1，亞硝態(tài)氮去除率達98%，出水硝氮濃度主要在5mg／L以下，見圖7；當(dāng)COD負荷為2kgNO2－－N·m－3·d－1時，產(chǎn)氣負荷為0.2m3·m－3·d－1，當(dāng)COD負荷提高至7kgCOD·m－3·d－1時，產(chǎn)氣負荷為0.5m3·m－3·d－1～1m3·m－3·d－1左右，因此同一反應(yīng)器產(chǎn)甲烷反硝化處理畜禽糞液具有可行性。由于厭氧反應(yīng)器中有機氮向無機氮轉(zhuǎn)換導(dǎo)致出水氨氮值比進水氨氮值高，畜禽糞液總氮幾乎無太大的變化。

圖5 反應(yīng)器內(nèi)污泥的掃描電鏡照片

圖6 COD負荷及其去除率

3 結(jié)論

針對高濃度有機質(zhì)和高氨氮的畜禽糞液提出了一種新的除碳脫氮工藝，即于同一反應(yīng)器內(nèi)進行產(chǎn)甲烷反硝化。通過對產(chǎn)甲烷反硝化工藝的啟動運行和產(chǎn)甲烷反硝化工藝處理畜禽糞液實際廢水可行性的研究得到如下結(jié)論。

圖7 NO2－－N負荷及其去除率

1）經(jīng)過50d的運行完成厭氧反應(yīng)器產(chǎn)甲烷反硝化工藝的啟動，反應(yīng)器中COD和NO2－－N負荷分別從1.5kgCOD·m－3·d－1和0.15kgNO2－－N·m－3·d－1增加至10.5kgCOD·m－3·d－1和1.05kg－NO2－－N·m－3·d－1，COD去除率大于80%，NO2－－N去除率大于98%。

2）應(yīng)用產(chǎn)甲烷反硝化工藝處理畜禽糞液時，COD負荷由2kgCOD·m－3·d－1逐漸提高至7kg－COD·m－3·d－1，COD去除率從50%逐漸提高至80%；NO2－－N負荷由0.2kgNO2－－N·m－3·d－1逐漸提高至0.7kgNO2－－N·m－3·d－1，亞硝態(tài)氮去除率大于98%。

3）應(yīng)用掃描電鏡觀察反應(yīng)器內(nèi)污泥微觀性狀，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中主要存在螺旋菌、絲狀菌、桿菌和球菌，同時結(jié)合反應(yīng)器中氨氮濃度的變化，推測反應(yīng)器中同時存在甲烷菌、反硝化菌和部分厭氧氨氧化菌。

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