功能類(lèi)分子篩材料助力CO2捕獲與封存

劉榮 張彥玲

張健，博士、研究員、課題組長(zhǎng)，2001年7月畢業(yè)于廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系；2001年9月～2006年7月碩博連讀于中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，獲博士學(xué)位；2006年10月～2009年9月在美國(guó)加州州立大學(xué)長(zhǎng)灘分?；瘜W(xué)與生物化學(xué)系和卜賢輝教授開(kāi)展手性與微孔材料方面的博士后研究工作。2009年回國(guó)后，擔(dān)任福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員、課題組長(zhǎng)。目前作為課題負(fù)責(zé)人承擔(dān)國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目、中科院“新興與交叉學(xué)科布局”試點(diǎn)項(xiàng)目、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所“百人計(jì)劃”項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、福建省杰出青年基金項(xiàng)目、結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)攻關(guān)項(xiàng)目等多項(xiàng)研究課題。先后獲得第十一屆福建青年科技獎(jiǎng)、中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)和Scopus青年科學(xué)之星銅獎(jiǎng)、第三屆“中科院上海分院系統(tǒng)杰出青年科技創(chuàng)新人才”等獎(jiǎng)勵(lì)，并入選福建省引進(jìn)高層次創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新人才，已在國(guó)際知名期刊上發(fā)表SCI論文110余篇，被他人引用超過(guò)1500次。

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，如何緩解氣候變暖是世界各國(guó)討論的熱點(diǎn)，二氧化碳的減排已是全球共識(shí)。在這樣的情形下，如今提到二氧化碳，人們很自然就將它與溫室效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)。但事實(shí)上，二氧化碳的使用范圍非常廣泛，消防上它可以做成干冰，機(jī)械加工領(lǐng)域它可以用來(lái)做弧焊的保護(hù)氣，化工生產(chǎn)上它則是重要的原材料，而食品級(jí)的二氧化碳則被廣泛地應(yīng)用于啤酒、飲料、蔬菜保鮮、煙絲膨化等制作中，給我們的生產(chǎn)和生活提供了諸多幫助，二氧化碳進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和利用的價(jià)值潛力非常大。

目前，使用氫氣、太陽(yáng)能等清潔能源替代常規(guī)能源，被認(rèn)為是改善二氧化碳對(duì)環(huán)境影響的有效手段之一，近年來(lái)二氧化碳捕獲與封存技術(shù)的出現(xiàn)，又讓人們看到了有效利用二氧化碳的希望。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的張健研究員表示，對(duì)二氧化碳進(jìn)行捕獲或封存的方式已經(jīng)受到了國(guó)際能源機(jī)構(gòu)和聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)的肯定。

據(jù)張健介紹，所謂二氧化碳捕獲與封存技術(shù)（carbon capture and storage，CCS），就是把工業(yè)生產(chǎn)中化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2收集起來(lái)，并將其安全地存儲(chǔ)于地質(zhì)結(jié)構(gòu)層及其他可以封存的地方，從而達(dá)到減少CO2排放、防止氣候惡化的目的。如果全球大量的二氧化碳能夠得以捕獲或封存，將會(huì)對(duì)緩解氣候變暖產(chǎn)生深遠(yuǎn)的意義。

在第415次香山科學(xué)會(huì)議上，中科院孫樞院士曾建議，我國(guó)應(yīng)大力推進(jìn)CO2捕獲與封存（CCS）技術(shù)的研發(fā)。但在2009年10月29日召開(kāi)的“中歐煤炭利用近零排放合作項(xiàng)目”大會(huì)上，與會(huì)專(zhuān)家學(xué)者就在中國(guó)開(kāi)展二氧化碳捕獲和吸附項(xiàng)目的可行性研究做了分析，指出技術(shù)方面的困難是開(kāi)展這次項(xiàng)目面臨的難題之一。因此，我國(guó)要想順利開(kāi)展二氧化碳捕獲與封存工作，技術(shù)研發(fā)是我們首要解決的問(wèn)題。

張健告訴記者，吸附材料對(duì)于二氧化碳的捕獲與封存來(lái)說(shuō)有著巨大的作用。據(jù)他介紹，現(xiàn)有的吸附材料主要以化學(xué)和物理法吸附型材料為主，有機(jī)醇胺、堿金屬氧化物等化學(xué)吸附材料在吸附/脫附CO2時(shí)，一般能耗比較高，經(jīng)濟(jì)效果不明顯；而對(duì)于活性炭、分子篩、硅膠等物理吸附材料來(lái)說(shuō)，它們的吸附容量又非常有限。目前各國(guó)的研究人員都將目光聚焦在了開(kāi)發(fā)新型、高容量、高選擇性的多孔吸附材料上，而張健自2009年回國(guó)以來(lái)，一直以二氧化碳的高效封存為目標(biāo)，致力于我國(guó)系列功能類(lèi)分子篩材料的探索和研究。

張健說(shuō)，眾多吸附材料中，微孔金屬有機(jī)框架材料因其在氣體存儲(chǔ)和分離、催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能而備受關(guān)注，其中最具代表性的是一類(lèi)具有無(wú)機(jī)分子篩拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬咪唑框架材料（ZIFs）。這種功能類(lèi)分子篩材料在氣體吸附/分離，特別是CO2捕獲方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在常溫50個(gè)大氣壓下，可以吸附40mmol/g的二氧化碳。美國(guó)Yaghi教授研究組研發(fā)的系列金屬咪唑框架材料采用物理吸附/脫附的方式，能夠高選擇性的從眾多氣體中將二氧化碳分離出來(lái)，且儲(chǔ)存二氧化碳的能力是當(dāng)時(shí)其他多孔材料的5倍。這種材料不僅具有非常大的比表面積和強(qiáng)大的吸附容量，而且合成簡(jiǎn)易，可以重復(fù)利用。

其實(shí)早在美國(guó)之前，我國(guó)游效曾院士、趙東元院士、陳小明院士和田運(yùn)齊教授等領(lǐng)導(dǎo)的課題組就已經(jīng)開(kāi)展過(guò)金屬咪唑框架材料ZIF的研究，他們最早發(fā)現(xiàn)這類(lèi)材料與無(wú)機(jī)Si—Al—O分子篩具有完全一致的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這也是有關(guān)具有分子篩型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬咪唑框架材料最早的報(bào)道?！坝捎谶溥蚺潴w有著眾多的衍生物，通過(guò)改變咪唑環(huán)上的取代基或多重組合咪唑配體，就能形成十幾種分子篩型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些分子篩型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是典型的微孔框架，具有非常開(kāi)闊的內(nèi)部空間，是一類(lèi)非常理想的氣體存儲(chǔ)材料。”張健課題組的研究靈感很多都來(lái)自于這些研究。

近年來(lái)，張健領(lǐng)導(dǎo)的課題組在科技部973計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目以及中科院重要方向性項(xiàng)目的資助下，結(jié)合前人的研究經(jīng)驗(yàn)，巧妙地應(yīng)用結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思想，成功結(jié)合無(wú)機(jī)分子篩材料中的TO4單元和金屬咪唑框架材料中的金屬咪唑單元，自行組裝出了一類(lèi)新型雜化分子篩材料（Hybird ZIFs，HZIFs）。張健說(shuō)：“這類(lèi)材料具有比金屬咪唑材料更高的熱穩(wěn)定性，最大能夠承受550攝氏度高溫。另外，新型雜化分子篩材料結(jié)構(gòu)中含有潛在的TO4催化作用位點(diǎn)，在選擇性催化氧化苯甲醇至苯甲醛和可見(jiàn)光催化降解甲基橙廢液等方面，表現(xiàn)出了良好的性能優(yōu)勢(shì)?！?/p>

此外，張健課題組還通過(guò)模擬無(wú)機(jī)硅鋁分子篩的組分特征，設(shè)計(jì)合成了由堿土金屬離子（Na+）模板構(gòu)筑的鋅/銅金屬有機(jī)類(lèi)分子篩框架材料，成功合成了由無(wú)機(jī)和有機(jī)雙重柔性基元構(gòu)筑的具有呼吸效應(yīng)的微孔金屬有機(jī)框架材料，該材料對(duì)二氧化碳?xì)怏w具有非常高的選擇性吸附性能。另外，張健課題組還獲得了具有斷鍵型結(jié)構(gòu)的類(lèi)A型分子篩材料，部分材料在常溫、常壓下，能夠吸附3.3mmol/g的二氧化碳。

張健課題組開(kāi)展的新型雜化分子篩材料研究，為新一代無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化型分子篩材料的設(shè)計(jì)合成和應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供策略和思路，也為我國(guó)開(kāi)發(fā)新型多孔材料提供了新思路和想法。近年來(lái)，我國(guó)在CCS研究上做了很多工作，包括973計(jì)劃、863計(jì)劃在內(nèi)的國(guó)家重大課題都對(duì)CCS的研究進(jìn)行了立項(xiàng)，并取得了重大進(jìn)展，相關(guān)研究單位應(yīng)把握時(shí)機(jī)，大力開(kāi)展吸附材料研究，以推進(jìn)我國(guó)二氧化碳捕獲與封存技術(shù)的快速發(fā)展。