光伏制造業(yè)：現(xiàn)狀、前景及研究需求(三)

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 ■ 宋偉杰 楊曄 王維燕 李佳 沈文鋒 曾俞衡 許煒 編譯

四 TW級/年制造的材料可獲取性

隨著太陽電池制造年產(chǎn)量即將達(dá)到1TW，將使光伏行業(yè)面臨原料是否充足的問題。Te和In這兩種核心原料已引起人們廣泛關(guān)注，它們分別是銅和鋅礦冶煉時的副產(chǎn)品。Te和鉑族元素一樣同屬于稀土元素，然而隨著人們對Te角色認(rèn)識的變化(批評到節(jié)約，再到尋求替代)，致使對其資源的評估存在著廣泛的爭論和極大的不確定性。主流觀點提出對Te進(jìn)行回收再利用，最近又提出直接開采Te礦，而不是在副產(chǎn)品中提取Te原料，反對方認(rèn)為樂觀估計這一工程最多能滿足每年200GW的產(chǎn)量，悲觀估計只能滿足約20GW/年的產(chǎn)量[43]。按電池壽命計算，這只能滿足0.6～6TW的需求量。雖然這一預(yù)期的上限量很大，但仍只能滿足這個世紀(jì)接下來30TW需求量的20%。

銦同樣面臨原料短缺的問題，其價格及在一些高端產(chǎn)品如平板顯示器里的消耗問題備受人們關(guān)注。人們擔(dān)心隨著In和Te需求量上升，將引起價格的飆升，以至于太陽電池的吸收材料變得更昂貴，進(jìn)而嚴(yán)重影響CdTe和CIGS薄膜電池的成本優(yōu)勢。

如果原材料緊缺是主要決定因素，那么這些爭論又回到了各類電池與c-Si之間的比較。Wadia等[44]認(rèn)為一些含硅礦物可能更適于提取和提純硅作為能源材料。然而，隨著新能源材料成本回收周期為1～2年且在不斷地縮短，已很少有人關(guān)注了?，F(xiàn)在大家主要關(guān)注吸收材料，這只是薄膜太陽電池成本中很少一部分，玻璃和其他應(yīng)用于光伏器件的材料是最主要的成本。除硅基太陽電池外，染料敏化電池(DSCs)、有機(jī)太陽電池(OPV)和多種元素構(gòu)成的無機(jī)物薄膜電池同樣沒有明顯的材料限制。

1 染料敏化太陽電池

染料敏化太陽電池(DSC)是基于1839年Bequerel發(fā)現(xiàn)的光電化學(xué)效應(yīng)發(fā)展起來的。在1991年，O,Regan和Gratzel引入染料敏化電池這個新的概念[45]。最近Hagfeldt等人[46]對這個系統(tǒng)中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和機(jī)理做了全面論述。這種混合材料是由有機(jī)染料分子吸附在介孔納米TiO2薄膜上，電解質(zhì)填滿在各空隙間。這種結(jié)構(gòu)中光被染料吸收，激發(fā)出的電子擴(kuò)散到一些寬禁帶半導(dǎo)體導(dǎo)帶上，如TiO2。電子在納米孔中傳輸?shù)焦怆姌O，經(jīng)外電路做功后回到對電極。對電極上的電子被電解質(zhì)俘獲，并通過在電解質(zhì)中擴(kuò)散，使得染料分子得到重生，從而完成循環(huán)。Gr?tzel的創(chuàng)新在于制備納米膜提高表面積，增強(qiáng)陷光，并選用合適的成份增加載流子遷移率和降低復(fù)合率，在提出后幾年內(nèi)迅速優(yōu)化了電池性能(達(dá)10%)[47]。目前大部分產(chǎn)品都是針對應(yīng)用市場，如DSC制備在柔性襯底上，可代替便攜式電子產(chǎn)品充電電池。DSC一個極大的優(yōu)勢是在雜散光和弱光條件下性能較好，可應(yīng)用于光強(qiáng)較弱的室內(nèi)。器件的顏色和透過率可應(yīng)用BIPV上。低溫下可制備在一些柔性襯底上。

不幸的是在過去15年里，染料敏化電池的最高效率只有11%，如圖4所示。染料敏化電池三個主要的成分分別為釕基染料、光電極和碘氧化還原對，它們大致保持不變。對組件的任何一個單元單獨進(jìn)行優(yōu)化，對電池效率不會有太大的影響。Hamann等[48]很好地闡述了其中的問題。第一，最好的染料也不會捕獲波長高于750nm的光，盡管對紅外和近紅外光譜有很好的響應(yīng)會提高電流密度，另外因為原料的成本，人們一直在尋求替代釕的物質(zhì)；第二，相對于染料，I3?/I?氧化還原對的過電位位于550mV，尋求一種替代的氧化還原對可能使Voc提高到300mV，但不含碘氧化還原對的復(fù)合率也明顯增加。綜合改善這兩方面，效率有可能提高到16%。然而，Hamann等人[48]認(rèn)為必須優(yōu)化染料和電解質(zhì)，這可能需要制備高載流子遷移率的光電極。寬禁帶半導(dǎo)體納米線的光電極的應(yīng)用，期待能改善電池效率，但6年后第一次應(yīng)用在電池上，轉(zhuǎn)化效率依然很低。

一般而言，對于電池組件可分為整體結(jié)構(gòu)和夾層結(jié)構(gòu)，制造業(yè)更多追求規(guī)模效應(yīng)。整體結(jié)構(gòu)組件的優(yōu)勢在于材料成本，夾層結(jié)構(gòu)組件更適合卷繞式工藝。基體包括玻璃、金屬和聚合物材料，以在玻璃上最優(yōu)。關(guān)鍵的問題在于如何穩(wěn)定和大面積制備，目前組件小于100cm2，而其中的電阻損失已成為低效率的原因。封裝對DSC組件的穩(wěn)定性有很大影響。對電池壽命和穩(wěn)定性測試的標(biāo)準(zhǔn)是采用薄膜太陽電池的IEC61646準(zhǔn)則。在溫度為55～60℃，1cm2的電池置于光照下25000h，效率仍是初始值的80%[49]，Dyesol數(shù)據(jù)是大小為1cm2并且良好封裝的電池置于典型歐洲中部氣候下20年內(nèi)測試的。由Toyota和Asin進(jìn)行DSC組件(110 cm2)戶外最長的測量結(jié)果表明：每年相對效率損失為6%[50]。效率的降低可能是由于封裝方法的差異。柔性襯底上的DSC封裝面臨更大挑戰(zhàn)，目前塑料襯底上這方面的產(chǎn)品只有幾年壽命。對于室外應(yīng)用，封裝材料必須具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、紫外輻射穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電解質(zhì)。同時還保證相鄰組件間絕緣。Hagfeldt等表明先進(jìn)的DSC電池制備方法必須具有優(yōu)越的封裝方法[51]。用凝膠和固體取代液態(tài)電解質(zhì)將大大降低封裝要求，但這些變化會導(dǎo)致效率降低。當(dāng)電池效率低于12%時，避免使用玻璃、應(yīng)用卷繞式制造工藝和增加載流子壽命將會大大改善電池效率。

2 有機(jī)太陽電池(OPV)

基于豐富的碳原料以及適合在柔性襯底上大面積制備優(yōu)點，人們正大力發(fā)展有機(jī)太陽電池。Brabec等[52]全面分析了有機(jī)太陽電池的發(fā)展歷程和面臨的挑戰(zhàn)。圖4描述了最近15年有機(jī)太陽電池效率的變化，在過去十年里，雖然大多數(shù)技術(shù)的效率相對滯后，但有機(jī)太陽電池方面已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步。目前Heliatek和Konarka做出電池的效率最高為8.3%[53,54]。當(dāng)前效率最高的有機(jī)太陽電池由一些私營公司保持著，如Solamer和Plextronics。OPV主要由電子給體材料(如聚3-己基噻吩和銅酞菁)同電子受體材料(如C60或苯基C61丁酸甲酯及其衍生物)界面的異質(zhì)結(jié)組成。按沉積方法不同，眾多的有機(jī)半導(dǎo)體材料的制備基本上可分為液相法沉積(多聚體，樹枝狀，低聚物，或小分子)和真空沉積(小分子或低聚物)。盡管表面類似于無機(jī)p-n結(jié)，但OPV電池內(nèi)的p-n結(jié)是完全不同的。激子吸收光子不是直接產(chǎn)生電子空穴對，中性的激子必須擴(kuò)散到電子給體材料和電子受體材料表面才可能發(fā)生電子空穴對的分離。激子在有機(jī)材料中遷移5～10nm就回到基態(tài)是其發(fā)展瓶頸之一，解決方法為：第一，采用多層膜結(jié)構(gòu)，每層的電子給體材料和電子受體材料都很薄，這樣激子可以擴(kuò)散到異質(zhì)結(jié)表面，這種方法常用于真空沉積；第二，通過摻加納米尺度的電子給體和電子受體材料形成單層雙連續(xù)交錯的分散異質(zhì)結(jié)，以降低激子擴(kuò)散到異質(zhì)結(jié)表面的距離，這種方法常用于液相法制備。

在OPV結(jié)構(gòu)中，異質(zhì)結(jié)的功能層和可能存在的緩沖層同接觸電極形成三明治結(jié)構(gòu)，由于電池器件中的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，必須改善原有的電極，如前電極可用導(dǎo)電聚合物聚(3,4-乙烯基)-聚(苯乙烯)和鈣或鋁金屬背接觸替代TCO；或引入緩沖層保證載流子傳輸，引入氧化物緩沖層和高功函數(shù)的Ag背電極阻止空穴反向遷移到前電極TCO表面。在真空沉積時，共摻雜緩沖層可消除界面功函數(shù)不匹配，會對p-i-n結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響。

提高OPV的效率任重道遠(yuǎn)，必須改善電子給體和受體材料、緩沖層、電極圖案和后處理方法以及采用疊層結(jié)構(gòu)，提高電池效率的關(guān)鍵問題：(1)如何提高Jsc到20mA/cm2，而現(xiàn)在電池普遍只有10～12mA/cm2，最高也只有17 mA/cm2[52]，主要的問題是光吸收層不能有效地捕獲紅外和近紅外光子，所以研究者嘗試選用低帶隙材料，在增加有效陷光結(jié)構(gòu)的同時，也增加光密度。(2)增加Voc，主要是優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)中各能帶，盡量減小給體和受體間帶階，保證高的載流子遷移率，一般的給體－受體結(jié)構(gòu)電池的Voc可達(dá)0.6V(小于帶隙能量)，因此，在低帶隙(1.4～1.5 eV)吸收材料時，Voc可達(dá)0.8～0.9V；在高帶隙吸收材料時，Voc可達(dá)1V。(3)一些最高效率的電池填充因子超過0.7[115]，有機(jī)太陽電池比傳統(tǒng)的p-n結(jié)電池的填充因子要低，這主要是因為有機(jī)薄膜電池高內(nèi)阻和低的載流子遷移率導(dǎo)致的載流子復(fù)合。

如果電池Jsc=20 mA/cm2、Voc=0.8 V、FF=0.7時，電池效率為11%，這就需要統(tǒng)籌優(yōu)化電池中所有材料和界面，采用疊層結(jié)構(gòu)的電池最有可能達(dá)到這一效率。當(dāng)有機(jī)太陽電池效率超過10%時，加上制作成本低，同現(xiàn)有的薄膜電池相比，OPV具有競爭優(yōu)勢。結(jié)合當(dāng)前的的制備材料和設(shè)備，OPV在0.3～3年可回收成本，這一大范圍的不確定性反映OPV技術(shù)的不完善性。然而，當(dāng)電池效率接近15%時，才可實現(xiàn)并網(wǎng)發(fā)電電價成本低于0.07美元/kWh[55]。很多工作還在研究大面積有機(jī)太陽能電池組件的實用性。目前有機(jī)太陽能組件(200cm2)的最佳效率只有4%[56]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同樣大小的染料敏化電池9.9%的效率。與此同時，目前有機(jī)太陽電池襯底是玻璃，從成本角度考慮，在低成本柔性襯底上將更可能采用卷繞式的工藝。

OPV的穩(wěn)定性也有待解決。OPV材料和器件的化學(xué)、物理和力學(xué)性能得到了廣泛的研究。OPV不能勝任一個長期廣泛應(yīng)用的光伏材料，主要的問題包括光降解和電池組件易氧化，使得電池要有很好的封裝。為了實際應(yīng)用，目前預(yù)計電池的壽命從3年增加到5年[52]。由于有機(jī)物的種類繁多，估計有1013種有機(jī)物可應(yīng)用于電池，一方面如何利用這些原料使電池性能最優(yōu)化仍有待于研究，采用不同材料混合可極大地優(yōu)化光吸收層；另一方面，結(jié)合計算可指導(dǎo)合成結(jié)構(gòu)，從而改善電池性能。

3 基于地球高豐度元素的無機(jī)薄膜電池

最后一類光伏材料包括帶隙在1～2eV的金屬氧化物和金屬硫化物，典型的材料包括氧化亞銅和硫化鐵(黃鐵礦)，但目前效果最好的是銅鋅錫硫(硒)或CZTS(Cu2ZnSnS4)薄膜電池[57]。如圖4，在過去十年里Katagiri一直引導(dǎo)CZTS薄膜電池最高效率，從3%升到10%[57]，可是這方面的報道很少。CZTS薄膜電池同CIGS薄膜電池有很多相似之處，包括吸收層具有相似的結(jié)構(gòu)和制備技術(shù)。以前主要的研究集中在金屬層硫化，但是現(xiàn)在共蒸鍍技術(shù)和非真空技術(shù)引起廣泛關(guān)注，目前最高效率電池是用肼作前軀體的硒化合物制備的[58]。借鑒CIGS薄膜電池技術(shù)，加速了CZTS薄膜電池的發(fā)展，但是從長遠(yuǎn)看，這也成為CZTS薄膜電池發(fā)展的瓶頸。然而，迄今為止金屬氧化物和金屬硫化物電池取得的成功表明這類材料值得進(jìn)一步投資。

五 未來展望與推薦

1 光伏技術(shù)界限的重新定義

光伏技術(shù)通?？煞诸悶椋旱谝淮w硅、第二代薄膜和第三代新概念研發(fā)。第三代具有克服SQ極限的潛力，如一些利用多結(jié)結(jié)構(gòu)、提取熱載流子，或包含多電子、激子生成的器件。2001年，格林根據(jù)光電轉(zhuǎn)換效率和生產(chǎn)成本將光伏技術(shù)正式分為第一、第二和第三代，如圖5所示。這兩個變量的商與成本/Wp成正比，這在圖5的虛線中有所反映。陰影橢圓區(qū)域是代表格林對于第三代光伏技術(shù)的判斷。DSC和OPV的擁護(hù)者們將其歸于第三代新概念技術(shù)范疇。必須注意的是格林并沒有將其分類方法與那些超過SQ極限的概念加以區(qū)分和限定。就實際角度而言，對DSC和OPV作為薄膜技術(shù)需要重新審視，它們在圖5中的低成本區(qū)富有競爭力。

在此次研討會中指出：這些普遍接受的界定方法已變得有些過時。特別是，CdTe和晶體硅太陽電池已超出了格林原先分類圖中的極限。這兩項技術(shù)的當(dāng)前狀態(tài)和未來預(yù)期已在圖5中顯示出。CdTe區(qū)域反應(yīng)了First Solar公司當(dāng)前的技術(shù)水準(zhǔn)，其組件效率為11.2%，他們報道的制造成本為0.77美元/Wp，屬于第二代范疇。箭頭表示預(yù)期的技術(shù)潛力。通過提高效率和進(jìn)一步生產(chǎn)集成，期待CdTe生產(chǎn)成本在未來十年中降低到0.5美元/Wp也是完全可能的。(待續(xù))