杭嘉湖地區(qū)飲用水源有機(jī)農(nóng)藥污染現(xiàn)狀調(diào)查與分析

朱麗芳，周文軍，王經(jīng)委

(1.浙江水利水電專(zhuān)科學(xué)校，浙江 杭州 310018;2.浙江大學(xué)環(huán)資學(xué)院，浙江 杭州 310058)

0 引言

飲用水是人類(lèi)的基本需求，其水質(zhì)狀況直接關(guān)系到人們?nèi)罕姷纳眢w健康和社會(huì)穩(wěn)定，但隨著生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，水源水污染日趨嚴(yán)重，特別是有毒有害有機(jī)物的污染.有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides，OCPs)屬于持久性有機(jī)物(Persistent Organic Pollutants，POPs)中的一類(lèi)，這類(lèi)物質(zhì)可長(zhǎng)期存在于自然環(huán)境(如沉積物、土壤和水體)中，并可以通過(guò)食物鏈傳遞進(jìn)入人體，危害人體健康.20世紀(jì)40-70年代，有機(jī)氯農(nóng)藥作為農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑在全世界廣泛使用，70年代后，大部分品種相繼被限用或禁用，我國(guó)從1983年起已禁止生產(chǎn)和使用滴滴涕、六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥，但由于其在環(huán)境中的持久性、生物富集性以及對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康產(chǎn)生長(zhǎng)期的逆向效應(yīng)而受到持續(xù)的關(guān)注［1-3］.有機(jī)磷農(nóng)藥(organophosphorus pesticides，OPPs)是為取代有機(jī)氯農(nóng)藥而發(fā)展起來(lái)的新型農(nóng)藥，自20世紀(jì)80年代有機(jī)氯農(nóng)藥禁用后，是目前我國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)所占份額最大、使用最多最廣的一類(lèi)農(nóng)藥.但Macdonald R W等［4］在北極附近測(cè)得有機(jī)磷農(nóng)藥，打破了有機(jī)磷農(nóng)藥“易降解”新生代農(nóng)藥的概念，甚至認(rèn)為，當(dāng)有機(jī)磷農(nóng)藥在一定條件下隨著在地球表面的再分配到達(dá)高緯度地區(qū)(南北極)時(shí)，可成為一種持久性污染物，而且某些有機(jī)磷農(nóng)藥在環(huán)境中降解后，其降解產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化為持久性污染物［5］，日益引起人們的關(guān)注.

本文以杭嘉湖地區(qū)主要飲用水源為研究對(duì)象，采用固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水樣中32種有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度，考察其時(shí)空分布變化規(guī)律，為改善水源地水質(zhì)、控制水質(zhì)惡化、保障飲水安全提供依據(jù).

1 樣品采集與分析

杭嘉湖地區(qū)集中式飲用水源主要有水庫(kù)型和河流型兩類(lèi)，分布于錢(qián)塘江、運(yùn)河和苕溪三大水系.本次研究共選取了16個(gè)取樣點(diǎn)，基本情況見(jiàn)表1.水庫(kù)型水源的采樣點(diǎn)為水庫(kù)中間位置，河流型水源地的采樣點(diǎn)為河流中垂線(xiàn)，采集后將水樣置于棕色玻璃瓶中，用冰塊保存，于當(dāng)天送回實(shí)驗(yàn)室.24 h內(nèi)完成水樣前處理，7 d內(nèi)完成樣品分析.

表1 采樣點(diǎn)基本情況

1.1 儀器和試劑

6890/5973N氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS，美國(guó)安捷倫公司);DB-5MS石英毛細(xì)管氣相色譜柱(60 m×0.25 mm ×0.5 um);SUPELCO 固相萃取裝置;TTL-DCII型氮吹儀(同泰聯(lián)科技有限公司).

甲醇和乙酸乙酯均為色譜純(Tedia，USA);有機(jī)磷、有機(jī)氯標(biāo)樣(美國(guó)百靈威公司);實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率為18.2 MΩ).

1.2 水樣的采集與處理

水樣用4 L棕色玻璃瓶采集，加鹽酸調(diào)節(jié)pH＜2，水樣充滿(mǎn)樣品瓶;樣品置于恒溫冷藏箱中運(yùn)回，4℃冰箱內(nèi)保存，于7 d內(nèi)分析;各采樣點(diǎn)平行取2～3個(gè)水樣，并進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn).

水樣經(jīng)0.7 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾后，取500 ml水樣，過(guò)C18固相萃取柱，乙酸乙酯洗脫，氮吹濃縮，加標(biāo)、定容后直接進(jìn)樣，化合物的回收率為64.5% ～102.5%.

1.3 分析方法

GC-MS操作條件:以高純氦氣為載氣，流量為1.0 mL/min;自動(dòng)不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 uL;進(jìn)樣口溫度為300℃;檢測(cè)器溫度為300℃;采用程序升溫法:45℃(1min)→30℃/min→130℃(3min)→12℃/min→180℃→7℃/min→240℃→12℃/min→300℃(3min);離子源，EI;溫度，230℃.

有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥等32種化合物的分析圖譜及有關(guān)參數(shù)見(jiàn)圖1和表2.

圖1 化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品的GC-MS譜圖

表2 化合物分析方法的相關(guān)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)污染物濃度水平及特征污染物

16個(gè)集中式飲用水源地主要檢出的有機(jī)農(nóng)藥及濃度水平，見(jiàn)表3.

表3 水源水中主要檢出物及其濃度(μg/L)

從表3的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，16種被檢出的有機(jī)污染物的濃度范圍為 0.01 ～30.18 μg/L，其中有 1 種污染物的最高濃度大于1.0 μg/L，濃度最高的為有機(jī)磷農(nóng)藥樂(lè)果.檢測(cè)到的6種污染物已列入我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)中的集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目的污染物，其濃度均低于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值，其余10種未列入標(biāo)準(zhǔn).

在16種被檢出的有機(jī)農(nóng)藥中，樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷4種為有機(jī)磷農(nóng)藥，其余12種為有機(jī)氯農(nóng)藥;樂(lè)果和甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)率高于50%，濃度最高的為樂(lè)果，高于報(bào)道的國(guó)內(nèi)其它水體［6-8］.

2.2 不同時(shí)期污染物的分布特征

對(duì)比了杭嘉湖地區(qū)飲用水源水中有機(jī)農(nóng)藥在平水期、豐水期、枯水期的種類(lèi)和濃度水平.在平水期、豐水期、枯水期，被檢出的有機(jī)污染物種類(lèi)分別為7種、1種和15種，被檢出污染物的濃度范圍分別為 0.01 ～ 2.25 μg/L、0.06 ～2.00 μg/L 和0.01 ～30.18 μg/L.水體中有機(jī)農(nóng)藥種類(lèi)和濃度的季節(jié)性變化較明顯，枯水期檢測(cè)到的有機(jī)農(nóng)藥種類(lèi)最多，除對(duì)硫磷外，其余15種均有檢出，且檢出的樂(lè)果最高濃度，而在豐水期僅檢測(cè)到樂(lè)果1種有機(jī)農(nóng)藥.

2.3 不同水系的分布特征

分析比較了不同水源有機(jī)農(nóng)藥的種類(lèi)和濃度水平，錢(qián)塘江、運(yùn)河和苕溪水系水源被檢出的有機(jī)農(nóng)藥種類(lèi)分別為9種、16種和11種，濃度范圍分別為0.01 ～0.18 μg/L、0.01 ～2.00 μg/L 和 0.01 ～30.18 μg/L.運(yùn)河水系水源檢出的有機(jī)農(nóng)藥種類(lèi)最多，共16種，異狄氏劑、阿特拉津和環(huán)氧七氯僅在運(yùn)河水系有檢出，除樂(lè)果外，其余有機(jī)農(nóng)藥檢測(cè)到的最高濃度點(diǎn)均在運(yùn)河水系;苕溪水系水源共6個(gè)取樣點(diǎn)，除東奉口段和長(zhǎng)興包漾河屬河流型水源外，其余為水庫(kù)型水源，從檢測(cè)結(jié)果看，水庫(kù)型水源水質(zhì)較好，僅檢測(cè)到樂(lè)果和甲基對(duì)硫磷2種有機(jī)磷農(nóng)藥，東苕溪奉口段和長(zhǎng)興包漾河水源有機(jī)農(nóng)藥相對(duì)較嚴(yán)重，特別是長(zhǎng)興包漾河水源樂(lè)果污染嚴(yán)重，枯水期檢測(cè)到的濃度高達(dá)30.18 μg/L;錢(qián)塘江水系水源有機(jī)農(nóng)藥污染相對(duì)較輕.

3 結(jié)語(yǔ)

杭嘉湖地區(qū)16個(gè)集中式飲用水源共檢出16種有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥，檢出率大于50%的有樂(lè)果和甲基對(duì)硫磷兩種有機(jī)磷農(nóng)藥，其余檢出率均＜20%，檢出濃度最高的為有機(jī)磷農(nóng)藥樂(lè)果，達(dá)30.18 μg/L，雖未超出地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)其它水體，應(yīng)予以關(guān)注.水體中有機(jī)農(nóng)藥種類(lèi)和濃度的季節(jié)性變化較明顯，枯水期檢測(cè)到的有機(jī)農(nóng)藥種類(lèi)最多，濃度相對(duì)較高.從檢測(cè)到的有機(jī)農(nóng)藥種類(lèi)和濃度分析，作為杭嘉湖地區(qū)主要飲用水源的三大水系中，運(yùn)河水系、苕溪水系的河流型水源有機(jī)農(nóng)藥污染最為嚴(yán)重，錢(qián)塘江水系水源次之，苕溪水系的水庫(kù)型水源污染最輕.

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