馬小玲 譚宏斌
(陜西理工學(xué)院材料學(xué)院 陜西 漢中 723003)
氧化鋁是一種常見(jiàn)的陶瓷材料,具有高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕性和低成本的特點(diǎn),可用作高硬度研磨材料、陶瓷材料和耐火材料等[1]。氧化鋁主要有α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O33種晶型。α-Al2O3(剛玉型)可以在任何溫度下穩(wěn)定存在,其它晶形均為過(guò)渡相或不穩(wěn)定相。α-Al2O3的熔點(diǎn)為2 050℃,硬度為8.8,密度為3.97g/cm3。α-Al2O3屬于三方晶系六方緊密堆積構(gòu)型,在自由的生長(zhǎng)環(huán)境中結(jié)晶,晶體能沿著c軸生長(zhǎng)時(shí),可生長(zhǎng)出表面非常平坦的片狀晶體[2]。
片狀氧化鋁不僅熔點(diǎn)高、硬度大,還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和易分散的特點(diǎn),可作為金屬、陶瓷和玻璃基復(fù)合材料的增強(qiáng)相,提高復(fù)合材料的彈性模量、韌性和強(qiáng)度[3]。研究發(fā)現(xiàn),用片狀氧化鋁增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料較用顆粒氧化鋁增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料的斷裂韌性高,由于片狀氧化鋁在基體中產(chǎn)生橋接作用,提高了材料的韌性[4]。制備片狀氧化鋁的方法主要有水熱法,高溫?zé)Y(jié)法和熔鹽法。水熱法的制備工藝較復(fù)雜,原材料的價(jià)格較高。高溫?zé)Y(jié)法的制備工藝溫度要求較高,一般為1 900℃,同時(shí)對(duì)設(shè)備要求也較高。熔鹽法制備工藝簡(jiǎn)單,原材料成本較低,適合片狀氧化鋁的制備。
本課題組以粉煤灰和硫酸鋁為原料,在硫酸鈉熔鹽中制備了片狀氧化鋁[2]。粉煤灰中含有較多的氧化鈣和氧化硅,因此筆者研究了加入氧化鈣和氧化硅對(duì)氧化鋁物相的影響。
在陶瓷坩鍋中放入氫氧化鋁(Al(OH)3),在500℃預(yù)燒1h,在預(yù)燒后的試樣中加入70%的硫酸鈉-硫酸鉀(2種熔鹽的質(zhì)量比為1∶1)和片狀氧化鋁成核劑,在配制好的溶液中再分別加入10%的氧化鈣和氧化硅,并加入少量的水將其混合均勻,將得到的試樣在60℃烘干,再于1 000℃煅燒4h,隨爐冷卻。將煅燒后的試樣用蒸餾水洗去多余的鹽,烘干備用。
用XRD(DX-2500型,丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn))分析試樣的物相,用SEM(JSM-6390LV型,日本電子株式會(huì)社生產(chǎn))觀察試樣的形貌。
將加入氧化鈣、氧化硅和未加入氧化物的試樣,分別于1 000℃保溫4h,用蒸餾水洗滌后的XRD圖譜,如圖1所示。
從圖1可以看出,加入氧化鈣(圖1(a))和加入氧化硅(圖1(b))試樣的物相均為非晶相氧化鋁,未加入氧化物試樣的物相為α-Al2O3(圖1(c))。
氫氧化鋁在500℃預(yù)燒后,其物相為非晶相氧化鋁。在本實(shí)驗(yàn)體系中,硫酸鈉和硫酸鉀的熔點(diǎn)分別為884℃和1 069℃,這2種熔鹽的最低共熔點(diǎn)低于884℃。試樣中熔鹽的加入量為70%,在1 000℃保溫時(shí),試樣中的液相含量較多。非晶相氧化鋁首先在硫酸鈉-硫酸鉀熔鹽中熔解,得到含鋁的熔鹽,進(jìn)而隨著氧化鋁的不斷熔解,在熔鹽液相中鋁的含量大于其過(guò)飽和濃度時(shí),在成核劑的作用下,液相中的鋁容易以α相析出。
圖1 不同試樣的XRD圖譜
但在試樣中加入氧化鈣和氧化硅后,在相同條件下,試樣的物相為非晶相的原因?yàn)椋涸嚇釉陟褵?、加水后,得到硫酸鈉和硫酸鉀的溶液,氧化鈣易溶于硫酸鹽溶液中,得到Ca2+,Ca2+易均勻分布于非晶相氧化鋁的空隙中。本實(shí)驗(yàn)中氧化硅以硅酸鈉的形式加入,硅酸鈉溶于水,也易均勻分布于非晶相氧化鋁的空隙中。在試樣煅燒時(shí),鈣和硅均將阻礙氧化鋁在熔鹽中熔解,使氧化鋁以非晶相的形式存在。未加入氧化物的試樣經(jīng)煅燒、洗滌后的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出,α-Al2O3顆粒的形貌為較規(guī)整的六邊形片狀,片的邊長(zhǎng)為6~12μm,厚度為1~2μm。
圖2 未加入氧化物試樣的SEM照片
α-Al2O3傾向于形成片狀晶相的原因可能是液相主要吸附在(0001)晶面上,使(0001)晶面的表面能降低。這一方面導(dǎo)致生成同樣面積的(0001)面所需的驅(qū)動(dòng)力比生成(1010)面所需要的驅(qū)動(dòng)力要小,另一方面導(dǎo)致其對(duì)氧化鋁分子的吸引力減小,從而使[101·0]方向的生長(zhǎng)速率明顯大于[0001]方向(α-Al2O3晶體生長(zhǎng)示意圖如圖3所示[5])的生長(zhǎng)速度。在本實(shí)驗(yàn)中,熔鹽的加入量為70%,為α-Al2O3提供了自由的生長(zhǎng)環(huán)境,則生長(zhǎng)基元Al-O6八面體在相互聯(lián)結(jié)時(shí)完全遵循鮑林規(guī)則,最終以最穩(wěn)定的共頂方式聯(lián)結(jié),形成規(guī)則的六角形片狀晶體。
圖3 α-Al2O3晶體的生長(zhǎng)示意圖[5]
實(shí)驗(yàn)從以氫氧化鋁為原料,以硫酸鈉-硫酸鉀為熔鹽,在1 000℃保溫4h,熔鹽加入量為70%時(shí),得到了片狀α-Al2O3氧化鋁,片的邊長(zhǎng)為6~12μm,厚度為1~2 μm。同時(shí)氧化鈣、氧化硅阻礙氧化鋁向α相轉(zhuǎn)變。
1 譚宏斌,馬小玲.用高嶺土制備片狀氧化鋁粉體.耐火材料,2009,43(6):453~455
2 譚宏斌.粉煤灰制備片狀氧化鋁粉體.全國(guó)性建材核心期刊——陶瓷,2010(2):20~22
3 黎少華,袁方利,胡鵬,等.固相法制備片狀α-Al2O3粉體及影響因素的研究.2006年全國(guó)冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集,2006
4 張倩影,朱麗慧,劉偉,等.添加劑在熔鹽法合成片狀α-Al2O3中的作用.材料研究學(xué)報(bào),2008,22(2):205~208
5 董巖,蔣建清,于金,等.小粒徑α-Al2O3粉體的表征及其晶體生長(zhǎng)機(jī)制.硅酸鹽學(xué)報(bào),2005,33(11):1 344~1 347