納米級(jí)涂層對(duì)竹材光澤度的影響

李 能，陳玉和*，包永潔，鄒怡佳

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納米級(jí)涂層對(duì)竹材光澤度的影響

李 能，陳玉和，包永潔，鄒怡佳

（國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012）

采用TiO、ZnO、SiO、AW 4種納米顆粒和蒸餾水、AR、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂4種成膜物質(zhì)組合成16種配方的涂層，對(duì)竹材耐光老化涂層的光澤度變化進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，無機(jī)納米材料為SiO，成膜物質(zhì)為三聚氰胺樹脂的試樣在光老化時(shí)光澤度的變化率最小。

竹材；納米級(jí)顆粒；SiO；光澤度

竹材是公認(rèn)的可持續(xù)利用的生態(tài)環(huán)境材料，具有色澤自然、紋理美觀、易于加工、強(qiáng)重比高等優(yōu)點(diǎn)。近年來，竹質(zhì)產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，從工藝品、日用品擴(kuò)大到建筑用材等，應(yīng)用地點(diǎn)也從室內(nèi)擴(kuò)大到室外。由于竹材中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，對(duì)太陽光中的紫外線有一定程度的吸收，竹材及竹制品應(yīng)用于室外環(huán)境時(shí)，會(huì)因太陽輻射、濕度、溫度等因素，導(dǎo)致顏色改變、光澤度下降、膠合性能下降等性能變化，影響其使用壽命。因此，如何對(duì)竹材進(jìn)行有效防護(hù)，以提高竹材耐光老化性能是竹材研究的一個(gè)重要的方向。

目前，竹木材料耐光老化的主要工作原理是吸收或者反射紫外光，以減緩或避免因光降解對(duì)材料造成的損傷，因此耐光老化改性劑主要有兩種：紫外吸收劑和紫外反射劑。有學(xué)者對(duì)紫外吸收劑進(jìn)行研究，乙?；幚砑皻ぞ厶侨芤禾幚砟静目梢蕴岣呷旧静牡哪凸庑?。紫外反射劑主要是一些無機(jī)納米氧化物，如：氧化鐵、氧化鋅、氧化亞鉛、氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦等。其中納米ZnO、TiO、SiO用作竹木材耐光老化改性劑的研究較多，耐老化效果較好。

本試驗(yàn)使用無機(jī)納米氧化物和有機(jī)聚合物在竹材表面形成一層保護(hù)膜，無機(jī)納米氧化物反射或折射紫外線，有機(jī)聚合物吸收紫外線，對(duì)竹材形成雙重保護(hù)；利用電子顯微鏡觀察竹材表面涂層中納米顆粒的分散情況。選用多種無機(jī)氧化物及成膜物質(zhì)以選擇最優(yōu)配方。

此前的大部分研究把表面色度變化作為竹木材光老化性能變化的一個(gè)指標(biāo)，對(duì)竹材光老化時(shí)表面光澤度的變化的研究相對(duì)較少，表面光澤度是竹材環(huán)境學(xué)特性中的一個(gè)重要的參數(shù)，竹材在戶外使用時(shí)表面光澤度的變化是非常明顯的，表面光澤度也是衡量產(chǎn)品品質(zhì)的一個(gè)很重要的標(biāo)準(zhǔn)。竹材老化時(shí)，其表層物質(zhì)在紫外光、氧氣和水的作用下會(huì)產(chǎn)生降解；而且，不同的納米氧化物顆粒、成膜物質(zhì)和納米顆粒的含量對(duì)竹材耐光老化性能都會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。因此，本文通過研究竹材耐光老化涂層的光澤度變化情況，優(yōu)選一組性能良好的耐紫外老化改性劑，為企業(yè)生產(chǎn)具有耐光老化功能竹產(chǎn)品提供參考，為進(jìn)一步的竹材耐光老化研究提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 無機(jī)納米改性涂層 由無機(jī)納米顆粒和成膜物質(zhì)組成，各有4種物質(zhì)。

1.1.1.1 納米顆粒 分別是TiO、ZnO、SiO、AW，購自杭州萬景新材料有限公司，納米顆粒粒徑：TiO(25 nm)、ZnO (30 nm)、SiO(30 nm)和AW (50 nm)。

1.1.1.2 成膜物質(zhì) 分別為蒸餾水、AR、三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂，均為自制。

1.1.2 試材 毛竹（cv.）采自浙江杭州，3 ~ 4年生，胸徑8 ~ 12 cm，取尺寸20 mm×90 mm×5 mm的未經(jīng)特殊處理的氣干竹材試樣，每水平6個(gè)重復(fù)。清洗、干燥、砂光、清潔后，使用KGZ光澤度儀測(cè)量試樣表面光澤度G（單位：光澤度單位）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 無機(jī)納米改性涂層的制備 按照表1正交試驗(yàn)法（3因素4水平）配制無機(jī)納米涂層，將一定量的納米材料加入事先準(zhǔn)備好的定量成膜物質(zhì)之中。首先人工攪拌，然后在高速攪拌機(jī)中攪拌，使其混合均勻。靜置一段時(shí)間，待溶液氣泡浮出后，溶液變成半透明或透明狀，再進(jìn)行涂刷處理，樣品涂刷由同一個(gè)人完成，使用同型號(hào)的刷子，每塊竹材試樣涂刷三次。涂刷處理后，將試樣置于溫度20℃濕度為40%的房間內(nèi)直至膠固化及含水率達(dá)到平衡。

表1 納米級(jí)涂層配方

1.2.2 涂層表面的電子顯微鏡觀察 采用掃描電子顯微鏡（HITACHI，S-4700，日本）觀察試樣表層涂層形態(tài)，從試樣表面切去尺寸約為30 mm×30 mm×20 mm的試塊，置于掃描電子顯微鏡中觀察其表面形態(tài)及納米顆粒分散情況。

1.2.3 加速老化試驗(yàn) 在紫外人工加速老化箱（LUV-Ⅱ，上海普申化工機(jī)械有限公司）中模擬加速條件下的室外環(huán)境，溫度控制50℃，紫外熒光燈管3根（0.02 kW/根），總計(jì)老化時(shí)間174 h。參考GB/T 16422-1999《塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法》，在溫度50 ℃條件下輻照暴露5h，然后在溫度20 ℃下噴水并繼續(xù)輻照暴露1 h，共計(jì)6 h為一個(gè)循環(huán)。測(cè)量加速老化后第1、第2、第3、第4、第5、第6、第7、第9、第11、第13、第15、第17、第21個(gè)循環(huán)之后光澤度（單位：光澤度單位）。

式中：、分別為老化試驗(yàn)后、試驗(yàn)前光澤度的測(cè)量值，單位：光澤度單位。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米顆粒在電鏡照片中的分散情況

圖1為掃描電子顯微鏡（HITACHI S-4700，日本）拍攝的試樣16（涂刷三聚氰胺樹脂及10%的AW配制的改性劑）的表層照片（圖中大約放大倍數(shù)為2 000倍）。從圖中可以看到試樣表層存在大量直徑約為20 ~ 200 nm的納米顆粒，而且分布較為均勻。

圖1 涂層掃面電鏡照片

Figure 1 SEM photo of coating

2.2 成膜物質(zhì)對(duì)光澤度的影響

成膜物質(zhì)對(duì)竹材表面光澤度的影響如圖2所示，涂刷酚醛樹脂的試樣光老化時(shí)光澤度變化最為明顯，其次是涂刷AR的試樣；涂刷三聚氰胺和蒸餾水的試樣光澤度變化相對(duì)較小，其中蒸餾水涂層變化最小。由于加在水涂層中的納米顆粒在實(shí)驗(yàn)噴水過程中會(huì)流失掉，蒸餾水也會(huì)蒸發(fā)掉，因此水涂層主要用于對(duì)比參照。因此，從圖中可以得出，三聚氰胺是最佳的成膜物質(zhì)，它對(duì)提高涂層表面光澤度穩(wěn)定性作用明顯。

2.3 無機(jī)納米級(jí)顆粒對(duì)光澤度的影響

納米TiO涂層、ZnO涂層、SiO涂層、AW涂層光老化時(shí)對(duì)試樣光澤度的影響如圖3。174 h老化后，SiO涂層光澤度變化最小，其次是ZnO涂層，并且兩者的光澤度變化率非常接近，ZnO涂層在1 ~ 4個(gè)循環(huán)后的光澤度變化率小于SiO涂層。SiO涂層、ZnO涂層光澤度穩(wěn)定性相對(duì)較好，其原因是納米ZnO和納米SiO都是比較好的耐光老化劑，能夠反射和折射一部分紫外線，其納米結(jié)構(gòu)在光照時(shí)容易產(chǎn)生電子—空穴對(duì)并重新復(fù)合，使入射光以熱能或其他形式散發(fā)掉，從而一定程度的減緩了試樣的老化速度。TiO涂層1 ~ 4個(gè)循環(huán)時(shí)相較于AW涂層光澤度下降速度較慢，之后下降速度變大，在126 h時(shí)兩者變化率相近，在126 h后TiO涂層大于AW涂層。前24 h四種涂層的光澤度下降都很快，可能是由于開始的一段時(shí)間涂層被侵蝕相對(duì)比較嚴(yán)重。綜上可以得出SiO涂層的光澤度變化率最小。

圖2 老化時(shí)成膜物質(zhì)對(duì)光澤度的影響

Figure 2 Effect of different coating former on glossiness of bamboo culm

圖3 不同納米顆粒老化時(shí)光澤度的變化率

Figure 3 Effect of different ageing time on glossiness of bamboo culm

2.4 納米級(jí)顆粒含量對(duì)光澤度的影響

圖4是納米顆粒不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在光老化時(shí)光澤度的變化率。經(jīng)過174 h老化后，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的涂層光澤度變化率最小，其次是0%涂層，1%和5%的涂層光澤度變化最大。但是，總體上看各質(zhì)量分?jǐn)?shù)間光澤度變化率的差異不大。從圖上也不易判斷出哪一種納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的光澤度變化率最小。原因主要兩點(diǎn)：一是除了無機(jī)納米級(jí)顆?？梢苑瓷浜驼凵渥贤夤馔?，成膜物質(zhì)也能吸收紫外線，從而減緩試樣及涂層的老化速度，這就降低了納米級(jí)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)光澤度影響；另一個(gè)原因是蒸餾水涂層在紫外老化箱噴水時(shí)，涂層中的納米級(jí)顆粒大量流失，使得各個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蒸餾水涂層光澤度變化率差異很小，這也降低了納米級(jí)顆粒含量對(duì)光澤度影響。

2.5 方差分析

表2是3個(gè)因素（成膜物質(zhì)種類、納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和納米顆粒種類）在老化時(shí)對(duì)竹材光澤度變化率影響的單因素方差分析。從表中可以看出，成膜物質(zhì)種類間的值為45.7大于= 3.98，＜0.01，差異極顯著；納米顆粒含量間的值小于= 2.70，＞0.05，差異不顯著；納米顆粒種類間的值為4.5，＞= 3.98，＜0.01，差異極顯著。因此，可以得出成膜物質(zhì)種類和納米顆粒種類在竹材光老化時(shí)對(duì)光澤度變化率影響很大，其中成膜物質(zhì)之間的相對(duì)更大一些，所以成膜物質(zhì)種類對(duì)光澤度變化率影響最大，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)竹材老化時(shí)光澤度變化率影響不明顯。

圖4 光老化時(shí)納米顆粒不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)光澤度的變化率

Figure 4 Changes of glossiness with the coatings with various concentrations

3 結(jié)論

（1）納米顆粒的分散情況對(duì)納米材料的納米特性影響很大，電鏡照片顯示，其分散效果較好，從照片中可以觀察到大量直徑約為20 ~ 200 nm的微小顆粒，并且分布較為均勻，基本達(dá)到預(yù)期目的。

（2）各種成膜物質(zhì)之中，除蒸餾水涂層（蒸餾水涂層主要用于對(duì)照）外，三聚氰胺涂層的光澤度變化是最小的，并且三聚氰胺涂層的光澤度是四種涂層中最高的，涂刷后的光澤度均值達(dá)到了36.3，126 h老化后仍然還有28.4（均值）。因此，三聚氰胺涂層可以應(yīng)用于一些對(duì)光澤度要求高的環(huán)境中。

（3）納米ZnO涂層、納米SiO涂層兩者的光澤度變化率都比較小，其中SiO涂層是最小的。納米SiO溶于三聚氰胺、AW等有機(jī)無色溶劑后無色透明，而ZnO是白色溶液，因此可以根據(jù)不同的應(yīng)用環(huán)境選擇不同的納米材料。

（4）不同的納米級(jí)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出相近的光澤度變化率，原因有兩點(diǎn)，一是成膜物質(zhì)吸收紫外線的能力降低了無機(jī)納米材料的含量對(duì)光澤度的影響，另一個(gè)原因是蒸餾水涂層上的納米材料流失，因此表現(xiàn)出均一性，這也同時(shí)降低了無機(jī)納米材料含量對(duì)光澤度的影響。方差分析結(jié)果顯示，納米級(jí)顆粒含量對(duì)光老化時(shí)光澤度變化率的影響不顯著。

表2 老化后各因素間光澤度的方差分析

[1] Mirela Vlad C, Bernard R, Pierre B. Enhancing the performance of exterior waterborne coatings for wood by inorganic nanosized UV Absorbers [J]. Prog Org Coat, 2010, 69（4）：432－441.

[2] 平林靖彥. 殼聚糖進(jìn)行木材表面改性Ⅳ: 用間接自然光和熒光燈光照射殼聚糖前處理材的耐光性[J]. 涂裝工學(xué)，1991，26（1）：31－39.

[3] 郭洪武，李春生，王金林. 染色木材光變色與防止的研究進(jìn)展[J]. 木材工業(yè)，2009，21（6）：19－52.

[4] 沈德君，周叢禮. 納米復(fù)合材料改性楊木木材的物理力學(xué)性能[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（3）：53－54.

[5] 任荷玲，付自政，熊漢國. 納米二氧化鈦對(duì)HDPE/木纖維老化性能影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，21（1）：12－14.

[6] 余雁，宋燁，王戈，等. ZnO納米薄膜在竹材表面的生長及防護(hù)性能[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2009，26（4）：360－365.

[7] 宋燁，余雁，王戈，等. 竹材表面ZnO納米薄膜的自組裝及其抗光變色性能[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（1）：92－96.

[8] 陳英，張永文. 納米ZnO抗紫外整理劑的應(yīng)用研究[J]. 印染，2007，31（17）：4－6.

[9] 江澤慧，孫豐，波余雁，等. 竹材的納米TiO改性及防光變色性能[J]. 林業(yè)科學(xué)，2010，46（2）：116－121.

[10] Guo M, Diao P, Cai S M. Highly hydrophilic and superhydrophobic ZnO nanorod array films [J]. Thin Solid Film, 2007, 515（18）：7 162－7 166.

Influence of Nano Coatings on Glossiness of Bamboo Culm

LI Neng，CHEN Yu-he，BAO Yong-jie，ZOU Yi-jia

（）

Experiments were carried out on UV resistant nano coatings for exterior uses of bamboo culm. Formulas were prepared with 4 nano paticles like TiO, ZnO, SiOand AW with coating formers of water, AR, melamine resin and phenolic resin. The glossiness of bamboo culms treated by different nano coatings was measured by accelerated weathering. The experiment condition: artificial aging time was 174 h at the temperature of 50℃. Scanning electron microscopy ( SEM) was used to investigate nano particles distribution in nanocomposite dry coatings. The results showed that the lowest change of glossiness could be achieved with melamine resin and nanoparticle SiO.

bamboo culm; nanoparticle; SiO; glossiness

1001-3776（2012）04-0011-04

S781.9

A

2012-01-15；

2012-05-25

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目（2010AA101701）

李能（1985－），男，湖南衡陽人，碩士，從事竹材改性研究；*通訊作者。