巰基乙酸作修飾劑合成CdS量子點及其光譜性質的研究*

劉 潔，黃翰才

(1．湖北科技學院 核技術與化學生物學院，湖北 咸寧 437100;2．通城城北中學，湖北 通城 437400)

量子點是II－Ⅵ族或III－V族元素組成的一種直徑在1～100 nm之間的納米晶粒［1］．作為熒光探針，與傳統(tǒng)有機染料熒光探針相比，它激發(fā)光譜寬而連續(xù)，發(fā)射光譜窄而對稱，發(fā)射波長可調，光化學穩(wěn)定性好，不易漂白，逐漸成為生物標記研究中的一個亮點．CdS是典型的Ⅱ－Ⅵ型量子點，是常見核殼型量子點的重要組成部分，合成發(fā)射不同顏色熒光的水溶性CdS量子點對于多色生物標記和核殼型量子點合成具有重大的現(xiàn)實意義．與CdSe、CdTe及其他核殼型量子點相比，CdS量子產率較低，用其做生物探針特別是與生物大分子作用方面的報道不多［2］．在前人工作的基礎上，本文采用巰基乙酸為修飾劑，在水相中合成出穩(wěn)定的CdS量子點，對其結構和發(fā)光性能進行了表征，并研究了牛血清白蛋白(BSA)與量子點的共振散射光譜，為CdS量子點的應用提供參考．

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

JSM－5610LV掃描電子顯微鏡(日本株式會社 JEOL)，F(xiàn)－4500熒光分光光度計(日本日立公司)，UV－2300紫外可見分光光度計(日本日立公司)，Spectu One傅立葉變換紅外分光光度計(美國Perkin Elmer)，PHS—3C型酸度計、恒溫加熱磁力攪拌器、分析天平、離心機．

Cd(NO3)2·4H2O、Na2S·9H2O、巰基乙酸、NaOH、異丙醇均為分析純，氮氣、牛血清白蛋白(BSA)，水為去離子水．

1．2 實驗方法

1．2．1 CdS 量子點的合成

控制反應溫度60℃，于盛有50mL水的100mL三口燒瓶中加入1mL 0．058mol·L－1的Cd(NO3)2溶液，充氮氣除氧20 min后加入100μL巰基乙酸，調至所需pH，再充氮氣10 min后加入1mL 0．058mol·L－1的Na2S溶液，繼續(xù)通氮氣除氧10 min，密閉攪拌10 h后得水溶性CdS量子點水溶膠．

1．2．2 CdS量子點的紅外光譜和電鏡表征

取適量制備好的水溶膠，加等量異丙醇，振蕩離心，棄上層溶液，將所得沉淀干燥后測其紅外光譜，并做掃描電鏡分析．

1．2．3 CdS量子點的吸收光譜和熒光光譜

取適量制備好的水溶膠，稀釋后測其紫外可見吸收光譜和熒光光譜．

1．2．4 蛋白質(BSA)與CdS量子點的共振散射光譜

取2ml所制得的 CdS量子點水溶膠，等間隔加入1．0 ×10－3mol·L－1的 BSA 溶液 2μL ，攪拌均勻，靜置2min，測其共振散射光譜．

2 結果與討論

2．1 量子點的電鏡圖

圖1是固體CdS量子點在JSM－5610LV掃描電子顯微鏡下所照的圖片，從圖可知，其粒子的粒徑很小，分散性較好，只有少部分發(fā)生團聚，在此說明CdS量子點納米粒子的生成．發(fā)生團聚現(xiàn)象的原因可能是由于在水相中制備的CdS量子點在其溶液中化學反應非常迅速，反應體系可以很快達到飽和狀態(tài)，結晶物質很快析出成核狀．

圖1 固體CdS量子點的掃描電鏡圖

2．2 量子點的紅外光譜分析

如圖2所示為固體CdS量子點的紅外光譜圖，由圖中可知道，在1，625 cm－1及1，385 cm－1處分別出現(xiàn) COO － 的反對稱伸縮振動及對稱伸縮振動特征峰，在2 924 cm－1及2，853 cm－1處分別出現(xiàn)—CH2—的反對稱伸縮振動及對稱伸縮振動特征峰，而在2600～2550 cm－1處沒有出現(xiàn)S－H鍵的特征峰，說明巰基乙酸中S－H鍵被破壞，巰基乙酸被修飾到CdS納米顆粒的表面［3］．

圖2 固體CdS量子點的紅外光譜圖

2．3 量子點的紫外吸收光譜

圖3是采用巰基乙酸為穩(wěn)定劑，［Cd2+］：［S2－］=1：1所制備的CdS量子點的紫外吸收光譜，從圖可知，CdS量子點在247 nm處有較強的紫外吸收峰，與CdS體相材料吸收峰(515 nm)相比有顯著的藍移，顯示出明顯的量子尺寸效應［4］．這也說明用巰基乙酸修飾的CdS量子點的生成．

圖3 巰基乙酸修飾的CdS量子點水溶膠的紫外吸收光譜

2．4 量子點的熒光光譜

圖4和圖5分別是巰基乙酸修飾的CdS量子點的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜．激發(fā)光譜是熒光物質在不同波長的激發(fā)光作用下測得的某一波長處強度的變化情況，發(fā)射光譜則是某一固定波長的激發(fā)光作用下熒光強度在不同波長處的分布情況．從圖4可以看出，其激發(fā)光譜寬而連續(xù)，在波長為430 nm時的強度最強，說明此CdS量子點對紫光的熒光性能最好．同時由圖5可知，其發(fā)射光譜窄而對稱，且當激發(fā)光波長為430 nm時，在567 nm處有強的發(fā)射峰．相對于有機熒光染料，CdS量子點的對稱性更好，半峰寬為75 nm，強度較大．相對于體相材料，由于粒子處于納米級，因此有較大的藍移．這都為生物標記與應用奠定了基礎［5］．

圖4 巰基乙酸修飾的CdS量子點的激發(fā)光譜

圖5 巰基乙酸修飾的CdS量子點的發(fā)射光譜

2．5 BSA與CdS量子點的共振散射光譜分析

圖6為BSA與熒光量子點的共振散射光譜圖，由圖可知，純BSA的共振散射強度很弱，純CdS量子點水溶膠的共振散射強度較強．當加入1．25×10－6mol·L－1BSA溶液后，其共振散射強度有很大提高，且隨著BSA濃度的增加，體系的共振散射強度有規(guī)律地上升．這可能是因為蛋白質(BSA)中氨基酸殘基正電荷部位與CdS納米微粒表面巰基乙酸分子所帶的負電荷發(fā)生靜電作用生成了復合物，使其粒子大小發(fā)生改變，其共振散射強度相應增強［6］．當BSA濃度在 0 ～4．0 ×10－6mol·L－1范圍內，體系的共振光散射強度I與BSA濃度c有較好的線性關系，對應的線性方程為 I=28．9 ×105c+252．16(R=0．9884)．

圖6 BSA與量子點的共振散射光譜

a為純BSA，b為純CdS水溶膠，c→f為 CdS水溶膠+BSA，BSA濃度 (1．0 ×10－6mol·L－1)：)(b)0．0，(c)1．25，(d)2．5，(e)3．25，(f)4．0

3 結論

本文利用巰基乙酸作為修飾劑直接在水相中合成出了穩(wěn)定的CdS量子點水溶膠，操作簡單、反應條件溫和，量子點的發(fā)射峰位很廣泛，在567nm處有最強發(fā)射峰位．此量子點水溶膠能很好地與蛋白質發(fā)生共振散射作用，可望作為熒光探針用于生物大分子的分析測定．

［1］徐麗，劉明明，嚴拯宇．量子點的制備及其在生物醫(yī)藥領域中的應用［J］．藥學進展，2008，32(4)：168 ～172．

［2］蔣茶，徐淑坤，楊冬芝等．CdS量子點的制備及細胞膜初步熒光標記［J］．分析實驗室，2007，26(5)：1 ～4．

［3］孫偉，鐘江華，張燦英等．巰基乙酸修飾ZnS納米顆粒的水相合成及表征［J］．過程工程學報，2007，7(5)：984～988．

［4］Zhao X．W．，Komuro S．，F(xiàn)ujita S．et al．Fabrication and stimulated emission of Er－doped nanocrystalline Si waveguides formed on Si substrates by laser ablation［J］．Appl Phys Lett，1999，74(1)：120 ～122．

［5］李雄．CdS熒光量子點的合成及其表征［J］．湖南工業(yè)職業(yè)技術學院學報，2007，7(2)：24 ～25．

［6］楊冬芝，孫世安，陳啟凡，徐淑坤．CdSe量子點與蛋白質的作用研究［J］．激光生物學報，2007，16(5)：527～531．