含磷阻燃劑對(duì)無鹵覆銅板性能的影響

楊 宋 李興敏 唐卿珂 肖升高

（蘇州生益科技有限公司，江蘇 蘇州 215024）

1 前言

有機(jī)溴化合物難燃劑的應(yīng)用相當(dāng)普遍，效果也受到肯定，但是環(huán)境污染與毒性的問題始終阻礙其市場(chǎng)的成長(zhǎng)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，綠色環(huán)保已是全世界所關(guān)注的議題，包括電子產(chǎn)品中受到矚目的印制電路板行業(yè)。且有機(jī)磷化合物難燃劑具有毒性低，加工性佳、添加量少、發(fā)煙量低且與樹脂的相容性好等優(yōu)點(diǎn)，所以磷系的阻燃劑是近來開發(fā)以及應(yīng)用研究的重點(diǎn),特別是帶有反應(yīng)基團(tuán)的含磷阻燃劑。故本文著重探討磷阻燃劑對(duì)覆銅板性能影響及其機(jī)理。

2 試驗(yàn)材料

含磷阻燃劑（進(jìn)口、DOPO型），多官能環(huán)氧樹脂（進(jìn)口）、雙氰胺（Dicy）、促進(jìn)劑（進(jìn)口）、溶劑、7628玻纖布（進(jìn)口）、銅箔（進(jìn)口）等。

3 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

主要設(shè)備： 高剪切分散乳化機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空熱壓機(jī)（尺寸：300 mm ×300 mm）。

主要測(cè)試儀器：TMA（NETZSCH，升溫速率為10℃／min）測(cè)試板材的z軸熱膨脹系數(shù)；

DMA（Q800，美國(guó)TA）：三點(diǎn)彎曲，溫度50 ℃ ～250 ℃ 升溫速率3 ℃/min。

NDJ一8S黏度儀、凝膠化時(shí)間測(cè)試儀（G T.I型）等。

4 實(shí)驗(yàn)過程

目前磷阻燃的無鹵覆銅板一般配方中的磷含量控制在1.5%～3.0%之間，為了更好的探討不同含磷量對(duì)性能的影響，本次實(shí)驗(yàn)選用磷含量在1.0%～3.5%。

按照覆銅板生產(chǎn)工藝進(jìn)行操作和控制。如圖1：

圖1 無鹵覆銅板生產(chǎn)流程

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及原因分析

本文選用的含磷阻燃劑為DOPO型且?guī)в须p酚A結(jié)構(gòu)的羥基基團(tuán)，可以環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)式如下：

而DOPO本身的結(jié)構(gòu)也帶有兩個(gè)苯環(huán)故致使該含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)較為龐大，雖具有反應(yīng)基團(tuán)，但活性較弱。該含磷阻燃劑本身的結(jié)構(gòu)特性，決定了其對(duì)固化過程以及覆銅板產(chǎn)品的性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

5.1 樹脂凝膠化時(shí)間的影響

樹脂的凝膠化時(shí)間會(huì)隨著磷含量的增加而延長(zhǎng)，因?yàn)樵摵鬃枞紕镈OPO型，具有龐大的體型，增加體系中的空間位阻，抑制基團(tuán)的交聯(lián)作用，使分子間的作用力減弱。故體系反應(yīng)的活性降低，固化交聯(lián)時(shí)間增加。

圖2 不同磷含量對(duì)膠水GT的影響

5.2 DSC掃描分析

從 DSC曲線圖可以看出，隨著含磷阻燃劑用量的增加，固化反應(yīng)過程變得矮而略變寬，固化起始溫度以及終止溫度均提高，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。主要是因?yàn)樵摵鬃枞紕┍旧砭哂幸种拼龠M(jìn)劑活性的作用，隨著用量的增加，抑制作用更加明顯。且DOPO基團(tuán)大，與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)時(shí)會(huì)形成較大的體積位阻，使交聯(lián)密度降低。見表1。

圖3 DSC掃描曲線

5.3 流變性能考察

含磷阻燃劑的用量越大，儲(chǔ)能模量以及最低熔融點(diǎn)均越高，體系的磷含量從1.5%提高3.5%時(shí)，最低熔融粘度從21.5 Pa.s提升至426.5 Pa.s。這樣有助于改善產(chǎn)品的流動(dòng)性，更容易控制流膠，從壓板流膠的情況也得到驗(yàn)證。但也會(huì)帶來與玻纖布浸潤(rùn)性不佳的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 流變曲線對(duì)比

5.4 阻燃性考察

目前關(guān)于磷阻燃的機(jī)理基本已確定，從含磷化合物在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)所起阻燃作用可以分為為凝聚相以及氣相阻燃作用。磷化物受熱分解發(fā)生如下的變化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸。形成了焦炭層阻隔了可燃?xì)怏w以及熱得傳遞，阻止火焰對(duì)燃燒物表面的熱輻射，使其達(dá)到難燃的目的，同時(shí)也減少了可燃?xì)怏w的外溢。這是磷系阻燃劑在聚合物中凝聚相阻燃機(jī)理。而氣相阻燃機(jī)理則是因?yàn)榱谆锂a(chǎn)生氧化磷（HPO）或H2PO有撲捉H.以及OH.自由基的作用，使得高分子鏈的連鎖反應(yīng)進(jìn)行受到阻止[1]。

表1

根據(jù)磷阻燃的原理，從圖中可以看出選用兩種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂A/B所得產(chǎn)品在燃燒時(shí)均會(huì)隨著磷含量的提高，發(fā)煙量減少，燃燒時(shí)間降低，另外從中還可以看出不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂也對(duì)產(chǎn)品的燃燒性產(chǎn)生一定的影響。一般情況下在P%=2.5%左右時(shí)，配合適當(dāng)?shù)奶盍暇涂蓾M足UL94 V-0的要求。

圖5 不同磷含量對(duì)產(chǎn)品燃燒性能的影響

5.5 吸水率

樣品經(jīng)過高壓蒸煮之后測(cè)其吸水率，可以看出隨著磷含量的增加，吸水率逐步在上升，且在磷含量超過2.5%時(shí)，吸水率上升較為明顯。

圖6 吸水率隨磷含量變化情況

5.6 熱分解溫度

從TGA測(cè)試結(jié)果可以看出，產(chǎn)品的熱分解溫度隨著磷含量的提高而下降，這主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中所選用的含磷阻燃劑為反應(yīng)型，樹脂主鏈上引入了C-P鍵后，C-P鍵的鍵能264 kl/mol比原來環(huán)氧樹脂的C—C鍵能331 kJ/mol要低，在受熱時(shí)更易于受到破壞而發(fā)生斷裂，且同時(shí)降低了固化物的交聯(lián)密度。

圖7 不同磷含量下的熱分解溫度曲線圖

5.7 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）

從DMA測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著磷含量的增加而降低，但儲(chǔ)能模量則增加。主要是因?yàn)榱鬃枞紕┑腄OPO龐大基團(tuán)，降低體系的交聯(lián)密度；而含磷阻燃劑側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有DOPO的雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)，除了賦予了體系難熱性之外，也能增加原有的機(jī)械性能[3]。見表2。

表2

圖8 磷含量對(duì)產(chǎn)品的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)影響

5.8 介電性能

如圖 所示在1M頻率下隨著磷含量的增加，都會(huì)使覆銅板的介電常數(shù)降低。主要是因?yàn)楹鬃枞紕┲蠨OPO基團(tuán)加大，在添加入環(huán)氧樹脂經(jīng)過固化后，由于立體空間位阻加大，致使固化物分子的自由體積變大以及交聯(lián)密度降低，所以隨著磷含量的增加，其產(chǎn)品的介電常數(shù)會(huì)隨之降低，遠(yuǎn)低于普通的含溴產(chǎn)品。

圖9 介電常數(shù)隨著磷含量的變化曲線圖

5.9 對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響

熱膨脹系數(shù)隨著磷含量的增加而減小，主要是因?yàn)镈OPO龐大的側(cè)鏈基團(tuán)能夠有效的降低熱膨脹系數(shù)[4]。見表3。

表3 不同磷含量時(shí)的TMA數(shù)據(jù)

6 結(jié)論

圖10 TMA測(cè)試產(chǎn)品熱膨脹系數(shù)分析圖

含磷阻燃劑在應(yīng)用到無鹵覆銅板中，體系中的磷含量在2.5%即可滿足UL94V0的要求。隨著含磷阻燃劑用量的增加，可以降低體系的反應(yīng)活性、改善流膠、降低CTE以及介電常數(shù)。但會(huì)帶來固化溫度的提升，產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，耐熱性以及抗?jié)裥缘慕档?，成本增加等問題。

[1]王建祺. 無鹵阻燃聚合物基礎(chǔ)與應(yīng)用[M]. 北京:科學(xué)出版社, 2005 ISBN 7-03-015216-6.

[2]過梅麗.高聚物與復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社:2002, 29-31, 49-52.

[3]J.Y.Shieh and C.S.Wang,2002, Effect of the organophosphate structure on the physical and flame-retardant properties of an epoxy resin,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,vol.40, pp.369-378.

[4]K.Xu,et al.,2004,'Synthesis and characterization of novel epoxy resin bearing naphthyl and limonene moieties，and its cured polymer',Polymer, vol.45,pp.113-1140.