BI廢液氧化法回收己二酸的研究

張 杰,吳國(guó)旭,李小孌,王繼葉

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島伊科思新材料股份有限公司，山東 青島 266061)

己二酸是一種重要的脂肪族二元羧酸，主要用于生產(chǎn)尼龍66、聚氨酯材料、合成樹脂以及增塑劑等[1]。目前，我國(guó)己二酸生產(chǎn)主要采用KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮)的硝酸氧化法[2]。而在環(huán)己烷氧化制KA油的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的環(huán)己烷氧化廢水，即BI廢液，其中含有大量的混合二元酸，主要包括己酸過氧化氫、丁二酸、戊二酸、己二酸。由于BI廢液中的有機(jī)物含量高、酸性強(qiáng)，不能微生物降解，傳統(tǒng)的處理方法是將其焚燒[3]。因此，回收BI廢液中有用成分、降低其后續(xù)處理費(fèi)用一直是業(yè)內(nèi)公認(rèn)的難題。如能將其中的二元酸等副產(chǎn)物回收，則能有效降低生產(chǎn)成本并減少?gòu)U水的排放量，產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

目前，BI廢液處理大都采用如下工藝：先將BI廢液濃縮，然后通過熱分解或催化分解將其中的己酸過氧化氫轉(zhuǎn)化為羥基己酸，再用硝酸氧化生成己二酸[4～13]。該工藝的缺點(diǎn)是：在較低的溫度(20～60 ℃)和較高的二元酸濃度下，冷卻盤管的外壁容易產(chǎn)生結(jié)晶，影響換熱效果；高濃度下反應(yīng)劇烈，稍有不慎就會(huì)發(fā)生反應(yīng)器噴料或超壓爆炸危險(xiǎn)。為此，作者采取BI廢液不經(jīng)過濃縮，直接加入硝酸進(jìn)行分解和氧化的方法，考察了相關(guān)因素對(duì)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(己酸過氧化氫轉(zhuǎn)化為羥基己酸的轉(zhuǎn)化率，下同)和氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(羥基己酸氧化生成己二酸的轉(zhuǎn)化率，下同)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

BI廢液；濃硝酸(63%～65%)，分析純。

電子天平(0.1 g)、精密電子天平(0.0001 g)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TRACE GC/MS)、DL31型水分分析儀。

1.2 方法

1.2.1 己酸過氧化氫的分解

取一定量的BI廢液加入容器中，按HNO3與己酸過氧化氫的摩爾比為4∶1定量加入濃硝酸。在85～90 ℃下分解反應(yīng)一定時(shí)間，使己酸過氧化氫分解為羥基己酸。

1.2.2 羥基己酸的氧化

取出部分分解產(chǎn)物于滴液漏斗中，將回流冷凝裝置改為真空蒸餾裝置，然后向剩余產(chǎn)物中通入引發(fā)氣體。當(dāng)產(chǎn)物中放出大量紅棕色氣體時(shí)，立即向燒瓶中滴加取出的分解產(chǎn)物。開真空泵，控制真空度為0.061 MPa、氧化溫度為87～90 ℃。在1～2 h內(nèi)滴加完畢，使氧化產(chǎn)物的水分蒸發(fā)至40%。氧化反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，提高真空度除去NO2氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNO3與己酸過氧化氫摩爾比對(duì)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(圖1)

反應(yīng)條件：分解時(shí)間為2.5 h，分解溫度為90 ℃

由圖1可知，分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨HNO3與己酸過氧化氫摩爾比的增大先升高而后趨于平緩。這是由于摩爾比較低時(shí)，HNO3量少，氧化效果不明顯，轉(zhuǎn)化率較低；而摩爾比過高時(shí)，容易引起進(jìn)一步的氧化反應(yīng)及其它副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率不再上升。因此，選擇HNO3與己酸過氧化氫摩爾比為4∶1。

2.2 分解溫度對(duì)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(圖2)

反應(yīng)條件：n(HNO3)∶n(己酸過氧化氫)=4∶1，分解時(shí)間為2.5 h

由圖2可知，分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨分解溫度的升高先升高而后趨于平緩。這是由于分解溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，轉(zhuǎn)化率低；隨著分解溫度的升高，反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率上升[14]；繼續(xù)升高分解溫度，反應(yīng)速度不再加快，轉(zhuǎn)化率的升幅也就不再明顯。因此，選擇分解溫度為85～90 ℃。

2.3 分解時(shí)間對(duì)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(圖3)

反應(yīng)條件：n(HNO3)∶n(己酸過氧化氫)=4∶1，分解溫度為90 ℃

由圖3可知，分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨分解時(shí)間的延長(zhǎng)先升高而后趨于平緩，但分解時(shí)間對(duì)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響相對(duì)較小。這是由于分解時(shí)間較短時(shí)，己酸過氧化氫反應(yīng)不充分，轉(zhuǎn)化率較低；而當(dāng)分解時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，己酸過氧化氫反應(yīng)已充分，轉(zhuǎn)化率升幅不再明顯。因此，選擇分解時(shí)間為2.0 h。

2.4 HNO3與己酸過氧化氫摩爾比對(duì)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(圖4)

反應(yīng)條件：氧化時(shí)間為2.5 h，氧化溫度為90 ℃

由圖4可知，氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨HNO3與己酸過氧化氫摩爾比的增大先平緩后迅速升高而后趨于平緩。這是由于摩爾比較低時(shí)，HNO3量少，反應(yīng)未引發(fā)或反應(yīng)不明顯，轉(zhuǎn)化率較低；而摩爾比過高時(shí)，又容易導(dǎo)致其它副反應(yīng)發(fā)生，轉(zhuǎn)化率不再上升。因此，選擇HNO3與己酸過氧化氫摩爾比為4∶1。

2.5 氧化溫度對(duì)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(圖5)

反應(yīng)條件：n(HNO3)∶n(己酸過氧化氫)=4∶1，氧化時(shí)間為2.5 h

由圖5可知，氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨氧化溫度的升高先平緩后迅速升高而后又趨于平緩。這是由于溫度較低時(shí)，氧化反應(yīng)未引發(fā)，轉(zhuǎn)化率很低；隨著溫度的升高，氧化反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率上升；而溫度過高時(shí)，副反應(yīng)增加，轉(zhuǎn)化率不再上升[15]。因此，選擇氧化溫度為90 ℃。

2.6 氧化時(shí)間對(duì)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(圖6)

反應(yīng)條件：n(HNO3)∶n(己酸過氧化氫)=4∶1，氧化溫度為90 ℃

由圖6可知，氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)先升高而后趨于平緩。這是由于氧化時(shí)間較短時(shí)，氧化反應(yīng)未充分進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率較低；隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化反應(yīng)充分進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率上升；后期由于物料濃度低，反應(yīng)速度減慢，轉(zhuǎn)化率升幅不再明顯。因此，選擇氧化時(shí)間為2.0 h。

3 結(jié)論

采用硝酸分解氧化的方法將BI廢液中己酸過氧化氫轉(zhuǎn)化為己二酸。確定了分解反應(yīng)的最佳條件：HNO3與己酸過氧化氫摩爾比為4∶1，分解溫度為85～90 ℃，分解時(shí)間為2.0 h，己酸過氧化氫轉(zhuǎn)化為羥基己酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上。確定了氧化反應(yīng)的最佳條件：HNO3與己酸過氧化氫摩爾比為4∶1，氧化溫度為90 ℃，氧化時(shí)間為2.0 h，羥基己酸氧化生成己二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。

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