淺析雜質(zhì)元素對銅桿質(zhì)量的影響

羅云，劉瑩，鐘志強

(1江西理工大學材料科學與工程學院，江西 贛州 341000)(2桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541001)

2009年，我國銅線桿的產(chǎn)量達到356萬噸，占銅材總產(chǎn)量的50.1%[1]。根據(jù)各地發(fā)展規(guī)劃，在2010年后的2～3年內(nèi)，我國銅材總產(chǎn)能新增415萬噸，其中銅線桿為312萬噸[2]。銅桿是生產(chǎn)電線電纜、電子線、漆包線等銅線材的必需坯料，而銅線材是電氣電子與通訊等工業(yè)的重要基礎(chǔ)材料之一，因其具有良好的導電、導熱與加工等優(yōu)良特性而被廣泛使用。銅桿質(zhì)量決定銅線材的生產(chǎn)質(zhì)量，影響銅桿生產(chǎn)的質(zhì)量因素很多，但目前我國在大量紫雜銅或廢雜銅直接用于銅桿生產(chǎn)的情況下，突出的問題就是能否提高銅桿的“可軋性”、“可拉性”及“可退火性”，這是銅線材生產(chǎn)的技術(shù)質(zhì)量核心和發(fā)展方向[3]。

目前，銅桿主要有連鑄連軋低氧銅桿及上引連鑄無氧銅桿兩大類。低氧銅桿生產(chǎn)設(shè)備由引進的三十多條國外連鑄連軋生產(chǎn)線(主要有SCR法、Properzi法和Contirod法等)及八十多條國產(chǎn)連鑄連軋生產(chǎn)線組成。無氧銅桿在我國絕大部分由Upcast上引連鑄法生產(chǎn)，其中含從芬蘭引進的Upcast上引連鑄法、奧托昆普Upcast上引連鑄法及我國自主研發(fā)的連體爐上引連鑄法等。低氧銅桿和無氧銅桿由于在設(shè)備與工藝技術(shù)上的差別，特別是國產(chǎn)設(shè)備與國外設(shè)備在自動化控制上的差距，導致銅桿質(zhì)量相差較大，這種差異表現(xiàn)于銅桿的組織結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)的含量、形式與分布等方面。由于銅桿生產(chǎn)設(shè)備、工藝不一，本文僅從雜質(zhì)來源、含量、形式及分布這幾方面對銅桿質(zhì)量造成的影響進行闡述。

1 雜質(zhì)元素的影響

銅桿中含有一定量的微量雜質(zhì)元素是正常的，但這些元素通過改變銅桿的組織，從而對它的性能產(chǎn)生影響。當銅桿中雜質(zhì)含量達到一定程度時會對其生產(chǎn)工藝過程及質(zhì)量產(chǎn)生影響，最終導致鑄造過程中斷桿、后續(xù)拉伸過程中斷線、其力學性能及電導率下降。銅桿中的雜質(zhì)元素大致可分以下3類。

1.1 較多固溶于銅的雜質(zhì)元素對銅桿的影響

鋁作為雜質(zhì)微量固溶于銅(最大固溶為9.4 wt%)，對銅的力學與工藝性能無明顯影響，但大大降低其電導率、熱導率、釬焊與鍍錫性能等。鐵是一種非常容易進入銅液中的雜質(zhì)，鐵能明顯降低銅的導電性及塑性，當鐵含量超過40ppm時將使鑄坯產(chǎn)生裂紋，超10ppm時澆注口易粘銅，嚴重時堵住銅液流出，從而影響正常鑄造[4]。鎳雖不會降低銅的加工性能，但會降低它的電導率，當鎳含量超過5～10ppm時，鑄坯易產(chǎn)生裂紋。錫過量(>0.1wt%)時將大大影響銅的電導率，并加快加工硬化，影響銅桿的“可拉性”與“可退火性”，熱加工時易產(chǎn)生熱裂。磷雖可以提高銅液的流動性，但磷作為雜質(zhì)進入銅固熔體內(nèi)，即使極其微量也會嚴重降低銅電導率。另外，在生產(chǎn)過程中，易進入銅液中的雜質(zhì)元素還有鋅、鉻、錳、鈣等金屬元素，這些元素的共同特性是能較大降低銅的導電性、“可拉性”和“可退火性”。

固溶于銅的雜質(zhì)元素大多來源于原料或生產(chǎn)器具的粘附。原料方面有兩個因素，一是電解銅質(zhì)量問題，二是人為添加的紫雜銅或回爐料，兩者都能加大銅內(nèi)雜質(zhì)含量。

對于上引連鑄無氧銅桿來說，金屬是在感應(yīng)爐內(nèi)熔化后進入石墨模進行上引連續(xù)鑄造，其銅桿為鑄造態(tài)組織，因氧含量一般需低于20ppm，雜質(zhì)元素在銅桿組織內(nèi)部分布對后續(xù)加工將會產(chǎn)生嚴重影響。一般來說，上引連鑄拋開原料與工具附帶的雜質(zhì)元素，只有極少來自感應(yīng)爐內(nèi)耐火材料中的鋁、硅和鈣等雜質(zhì)元素。由于較多企業(yè)從衡量成本方面考慮，如用上引法連鑄φ8mm桿時加入過多的紫雜銅或回爐料，導致多種雜質(zhì)元素進入爐內(nèi)，使其在生產(chǎn)高端產(chǎn)品時基本不達標，在后續(xù)拉制過程中斷線率非常高。圖1為廣東某銅加工企業(yè)在上引爐內(nèi)加入30%的一級紫雜銅與回爐料生產(chǎn)的國標桿(φ8mm)斷線口做的能譜分析，從A、B兩點能譜分析來看，銅桿斷口處含有較多的雜質(zhì)。

至于連鑄連軋低氧銅桿，一類以SCR法和Contirod法為代表，其原料為優(yōu)質(zhì)電解銅，經(jīng)過豎爐熔化，銅液流經(jīng)保溫爐、溜槽、中間包，從澆嘴流入以鑄輪與鋼帶(或雙鋼帶)形成的封閉模腔，通過外側(cè)高壓冷卻水冷卻，連續(xù)形成鑄坯后經(jīng)過多道次軋制，最終形成加工態(tài)銅桿。由于連鑄連軋的豎爐只能對電解銅連續(xù)不斷地熔化，而不像冶煉爐那樣，能通過氧化還原等方式除去過量的雜質(zhì)，進而提高銅液純度。因此電解銅雜質(zhì)含量的高低會直接影響低氧銅桿的性能。此外，在生產(chǎn)過程中，保溫爐、溜槽、中間包內(nèi)耐火材料與軋輥表面鐵屑的剝落，這些都有可能會給銅桿帶來外部夾雜，另外，熱軋中皮上與皮下氧化物的軋入，對低氧桿的拉絲會造成不利影響。另一類以普羅佩茨一拉法格公司FRHC火法精煉技術(shù)為代表，其原料以含銅92wt%以上的廢雜銅為主，通過計算機輔助設(shè)計并確定精煉工藝參數(shù)，選加特種添加劑及用量，經(jīng)氧化、還原、除渣，在傾動精煉爐內(nèi)生成合格的銅水。此工藝的精髓與核心是調(diào)整銅內(nèi)雜質(zhì)成分和氧含量，而不是最大限度去除雜質(zhì)元素，因為各種元素相互化合后形成的微化合物固溶于銅內(nèi)，較小影響銅桿的導電性能和機械性能[5]。

1.2 很少固溶于銅的雜質(zhì)元素對銅桿的影響

很少固溶于銅的雜質(zhì)元素主要有鉛(Pb)、鉍(Bi)、銻(Sb)、碲(Te)和硒(Se)等，此類雜質(zhì)元素主要來源于原料(如電解銅表面的“銅豆”)，它們與銅形成的低熔點共晶或脆性化合物分布于晶界，降低銅桿的導電性與塑性，造成熱加工時產(chǎn)生嚴重破裂。

鉛、鉍、銻三種元素在室溫下幾乎不固溶于銅基體中，且都是低熔點金屬，當它們含量較高時，會降低銅桿的塑性，在熱加工過程中出現(xiàn)熱裂，甚至在鑄坯中就出現(xiàn)明顯裂紋，特別是鉍，熱裂傾向更為嚴重。實踐發(fā)現(xiàn)[4]，當ω[Bi] >10ppm，ω[Pb+Sb]>20ppm時，熱軋就會出現(xiàn)或多或少的裂紋；當ω[Pb]<3ppm時，銅坯在連鑄連軋生產(chǎn)過程中也易出現(xiàn)裂紋，經(jīng)分析認為，這是因為鉛可消除晶界上的共晶體(Cu+Cu2O)，導致銅的塑性提高。此外，鉛、鉍、銻不會對銅桿的導電性產(chǎn)生明顯影響。在生產(chǎn)中銅桿含鉛量一般為5～10ppm，鉍要嚴格防止，銻含量不高于10ppm。

硒和碲以金屬間化合物(Cu2Se和Cu2Te)的形式存在于銅的晶界內(nèi)，對銅的導電性和導熱性影響不大。由于Cu2Se和Cu2Te顯脆性，當硒和碲兩者含量超過10 ppm時，鑄坯在軋制成型時金屬流動性能變差，易產(chǎn)生裂紋，最終降低銅桿的延伸率及焊接性。所以，硒和碲是有害元素，應(yīng)盡量消除。

(3)教學內(nèi)容的豐富多樣性。信息化教育目的在于全面提高人口綜合素質(zhì)，促進教育公平和終身教育。在線教育形成的網(wǎng)絡(luò)教育資源是全國乃至全世界高校的優(yōu)秀教育思想和理念的匯聚，極大拓寬了學習者認知范圍。豐富的學科教學也將成為提高學習者綜合素質(zhì)的重要因素。

1.3 幾乎不溶于銅的雜質(zhì)元素對銅桿的影響

幾乎不溶于銅的雜質(zhì)元素主要有氧(O)、硫(S)、氫(H)等，與銅易形成高熔點脆性化合物，顯著降低銅的塑性，最終影響銅桿的“可拉性”。劉強[6]等人根據(jù)某企業(yè)三年上引無氧銅桿生產(chǎn)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，氧、硫、氫三種元素對導致鑄造過程中斷桿、后續(xù)拉伸中斷線、電導率及力學性能下降等質(zhì)量影響比例約占到80%。由此可見，此類雜質(zhì)元素在銅桿生產(chǎn)過程中應(yīng)重點予以關(guān)注。

1.3.1 氧元素對銅桿的影響

根據(jù)電工用銅線坯國家標準(GB/T 3952-2008)，T1、T2的氧含量分別不大于0.040wt%、0.045 wt %；TU1、TU2的氧含量分別不大于0.001 wt %、0.002 wt %；T3的氧含量不大于0.05 wt %(T3牌號銅線坯規(guī)定為用紫雜銅生產(chǎn)的連鑄連軋和上引法銅線坯)。由此可見，銅桿生產(chǎn)工藝不同，對氧含量的標準是不一樣的。

① 氧對無氧銅桿的影響

上引無氧銅桿氧含量一般在5～10ppm，最低可至1～2 ppm，氧在液態(tài)銅下保持長時間后是可被還原而脫去的。無氧銅氧含量超標時，銅桿變脆、延伸率下降、拉伸斷口顯暗紅色、結(jié)晶組織疏松。由于氧與銅生成Cu2O脆性相，形成Cu-Cu2O共晶體，氧化銅以雜質(zhì)形式出現(xiàn)在晶界間。Cu2O脆性相硬度高，在冷變形時與銅基體脫離，導致銅桿機械性能下降，在后續(xù)拉制中易造成斷裂現(xiàn)象。氧含量過高還能降低無氧銅桿導電性能。

上引法連鑄在熔煉中氧的來源主要有四方面：一是空氣中的氧。一旦銅液暴露在空氣中，銅與氧立即發(fā)生反應(yīng)：4Cu+O2→2Cu2O，Cu2O可溶于銅內(nèi)；二是電解銅本身，一般電解銅內(nèi)ω[O]約為200 ppm，含“銅豆”多的電解銅其含氧量可擴大3～10倍；三是用于液面覆蓋的木炭水份較多或者吸氣較嚴重等；四是生產(chǎn)過程中帶有其它含氧物質(zhì)，如扒渣等工具未烘干、電解銅表面殘留電解液、電解銅潮濕或表面有油污等。

② 氧對低氧銅桿的影響

低氧銅桿氧含量一般在250～400ppm時，其綜合性能優(yōu)良。經(jīng)實踐發(fā)現(xiàn)[4]，當ω[O]<200ppm時，銅桿電導率、耐疲勞性、 “可拉性”明顯變差；當ω[O]>400ppm時，電導率緩慢降低；當ω[O]>1000ppm時，其導電性、塑性和強度均明顯下降，且生產(chǎn)的銅線無法在氫氣氣氛下進行退火處理。

電解銅在豎爐中加熱熔化，銅液流經(jīng)敞開的流槽、保溫爐、中間包和鑄輪，會產(chǎn)生銅液的氧化與吸氣問題。銅內(nèi)含氧量一定時，一方面可降低銅桿的熱脆性，另一方面可將銅液內(nèi)雜質(zhì)(如Fe、Sn、Zn等)轉(zhuǎn)化為氧化物(避免雜質(zhì)元素在銅桿內(nèi)以單質(zhì)形式存在而出現(xiàn)加工裂紋)，銅桿電導率大于100%IACS，仍能滿足電銅線導電性能的要求(如圖2所示)。但當氧含量過多時，氧化亞銅增多，銅桿的質(zhì)量也就變差(如圖3所示的扭轉(zhuǎn)性能)。

含氧量對低氧銅桿的“可拉性”有著明顯的影響。當加工成Φ0.4mm銅線時，V形曲線(如圖4)表明[3]，當含氧量達到最優(yōu)值時，銅桿斷線率最低。這是由于氧在與大部分金屬雜質(zhì)反應(yīng)的過程中都起到了“消化”作用。適量的氧還有利于去除銅液內(nèi)的氫，生成水蒸汽溢出，減少氣孔的產(chǎn)生。

圖3 含氧量對低氧銅桿扭轉(zhuǎn)性能的影響[7]

圖4 銅線(Ф0. 4 mm)拉線斷頭率與含氧量的關(guān)系[3]

低氧銅桿氧的控制主要在控制豎爐內(nèi)燃氣的燃燒氣氛，在開始澆注前往保溫爐內(nèi)添加干燥木頭予以降低氧含量，氧含量不足時，還可往流槽或保溫爐內(nèi)對其進行吹氧。因此銅液氧含量是可以通過嚴格工藝來進行控制。

1.3.2 硫元素對銅桿的影響

硫與氧在銅液內(nèi)存在類似的“蒸汽反應(yīng)”，并與銅形成共晶。凝固后，硫和氧發(fā)生反應(yīng)：6Cu+SO2=2Cu2O+Cu2S，形成化合物Cu2O和Cu2S共存。硫?qū)︺~的導電性與導熱性影響不大，但卻可大大降低銅的加工塑性。由于Cu2S硬而脆，致使銅桿發(fā)生“冷脆”，其表現(xiàn)為鑄桿易斷，嚴重時鑄桿無法引出，即使不斷線也會對后續(xù)用戶的使用埋下隱患。

硫元素一般來源于電解銅表面的“銅綠”與“銅豆”，其內(nèi)ω[S]可高達200ppm，當ω[S]>38ppm時，工藝性能變差，表現(xiàn)為鑄造與拉伸過程中斷桿或斷線率急劇增高[6]。在生產(chǎn)過程中，應(yīng)嚴格對電解銅質(zhì)量的把關(guān)。連鑄連軋工藝采取豎爐熔化金屬，在可燃氣體作用下，通過揮發(fā)和氧化作用，在一定程度上可減少部分雜質(zhì)進入銅液，硫元素因大量存在于銅板表面，經(jīng)過氧化燃燒后可減少一半左右。Zn、Cr、Mn、Cd等元素亦可在氧化燃燒中去除，因而此工藝對原料要求相對低一些。上引連鑄工藝，采用感應(yīng)電爐熔化金屬，沒有氧化燃燒過程，電解銅板表面的“銅綠”、“銅豆”基本都熔入銅液內(nèi)，特別是熔入的硫?qū)o氧銅桿塑性影響極大，它在銅內(nèi)生成硬而脆的Cu2S，增加拉絲斷線率。另外，由于上引連鑄爐體容量有限與潛流式等特點，當電解銅板雜質(zhì)含量出現(xiàn)波動時，對結(jié)晶器口周圍的銅液成分產(chǎn)生一定影響，相比連鑄連軋工藝對原料雜質(zhì)含量和穩(wěn)定性要求更高。

1.3.3 氫元素對銅桿的影響

Cu-H二元相圖(如圖5)顯示[8]，氫在固態(tài)或液態(tài)銅內(nèi)的溶解度隨溫度升高而增大，熔融狀態(tài)的銅液每100g可溶解6cm3氫，比同一溫度固體銅內(nèi)氫的溶解度增大 2～3倍，在凝固時，產(chǎn)生氣孔導致銅桿顯脆性和表面起皮；另外，固態(tài)含氧銅在氫氣氣氛中退火時會產(chǎn)生裂紋，即“氫病”，原因是發(fā)生Cu2O+H2=2Cu+H2O反應(yīng)，產(chǎn)生的水蒸汽會產(chǎn)生氣孔和裂紋。

在上引連鑄中，氧含量控制較低，同樣氫的問題也不容忽視。無氧銅桿中氣孔與疏松的產(chǎn)生是在結(jié)晶過程中，氫從過飽和熔液中析出并聚集而形成的, 在結(jié)晶前析出的氫又還原 Cu2O而生成水汽泡。由于上引鑄造是銅液自上而下的結(jié)晶，所形成的液穴形狀近似錐形。銅液結(jié)晶前析出的氣體在上浮過程中易被堵在凝固組織內(nèi)，結(jié)晶時在鑄桿內(nèi)產(chǎn)生氣孔。上引無氧銅桿含氫量少時，析出的氫存在于晶界處，導致疏松產(chǎn)生；含氫量多時，則聚集成氣孔。因此，疏松和氣孔是氫氣與水蒸汽兩者造成的。據(jù)相關(guān)資料[6]，當ω[H]>0.6 ppm時，工藝性能變差，表現(xiàn)于鑄造及拉伸過程中斷桿或斷線率急劇增大。氫來源于上引生產(chǎn)中的各個工藝環(huán)節(jié)，如電解銅未烘干及未去“銅綠”、“銅豆”、“銅耳”，輔助材料木炭(或石墨磷片)和石墨結(jié)晶器未烘干以及大氣環(huán)境過于潮濕等。

圖5 Cu—H二元相圖[8]

在連鑄連軋工藝中，一般采取適度控制氧含量(250～400ppm)來控制氫。反應(yīng)式為：Cu2O+H2=2Cu+H2O，由于銅液在鑄輪腔內(nèi)是由下而上結(jié)晶，銅液中的氧和氫所產(chǎn)生的水蒸氣很容易上浮跑出，銅液內(nèi)的氫大部分能被去除，因而對低氧銅桿的影響較小。當銅液內(nèi)含氫量過高時，往往在銅桿內(nèi)部會形成斷續(xù)的孔，嚴重時造成宏觀孔洞。這種缺陷對銅桿來說是致命的，在后續(xù)的拉制過程中易出現(xiàn)斷線事故，無法生產(chǎn)高端細線，使銅桿的“可拉性”變差。

2 提高銅桿質(zhì)量的方法與措施

通過以上雜質(zhì)元素對銅桿質(zhì)量的影響分析，可以看出，想要提高銅桿質(zhì)量，應(yīng)當從原材料和生產(chǎn)工藝等方面進行嚴格控制，以保證銅桿達到后續(xù)加工性能要求，減少斷線率和提高電導率。方法與措施如下：

(1)原料方面：選用優(yōu)質(zhì)電解銅，嚴格控制其表面的“銅綠”、“銅豆”所含的S、H、Bi、Pb、Se、Fe、Al、Zn和Si等雜質(zhì)元素含量，以免直接進入爐內(nèi)影響銅桿質(zhì)量。如選用紫雜銅，需嚴格按其分類，雜質(zhì)元素含量不能超標，特別是如Pb、Fe、Sn類嚴重影響銅桿電導率的雜質(zhì)元素含量；

(2)生產(chǎn)工藝方面：嚴格控制銅液內(nèi)氧含量和盡量避免氫的吸入。為使銅桿在后續(xù)加工中達到最優(yōu)性能，對于低氧銅桿，氧含量最好控制在250-400ppm范圍內(nèi)；對于無氧銅桿，氧含量最好控制在10ppm范圍內(nèi)；

(3)設(shè)備保養(yǎng)及生產(chǎn)操作方面：在合理時間內(nèi)安排對生產(chǎn)設(shè)備進行檢修，以免爐壁(或溜槽)內(nèi)的耐火材料及軋輥上的鐵屑脫落等因素造成銅桿斷桿等質(zhì)量事故發(fā)生。另外，在生產(chǎn)前應(yīng)對電解銅、爐體、覆蓋銅液的木炭(或石墨磷片)及除渣工具等進行干燥處理，減少水分的來源，以免增大銅桿斷線率。

3 結(jié)束語

目前，我國生產(chǎn)銅桿坯方式不一，為降低生產(chǎn)成本及符合國家資源再生利用等相關(guān)政策，越來越多的企業(yè)使用廢雜銅直接生產(chǎn)，因設(shè)備及生產(chǎn)工藝不一，最終產(chǎn)品質(zhì)量相差較大。本文通過分析三類雜質(zhì)元素對銅桿質(zhì)量的影響和提高銅桿質(zhì)量的方法與措施，希望對相關(guān)銅桿坯生產(chǎn)企業(yè)有一定的生產(chǎn)指導意義。

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