釔化合物對聚丙烯/空心玻璃微珠復(fù)合材料性能的影響

吳湘鋒，李軍偉, ，楊治強(qiáng)，劉 峰，許鑫華

(1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系，天津 300084)

被譽(yù)為“空間時代材料”的空心玻璃微珠(hollow glass bead，HGB)是一種正球形、空心、內(nèi)含氣體的新型多功能玻璃體，具有密度低、流動性好、收縮率小、熔點(diǎn)高、電阻率高、電絕緣性好、隔熱、隔音、耐高溫、熱傳導(dǎo)系數(shù)小等一系列特點(diǎn)；同時，作為最常用的通用塑料，聚丙烯(PP)也具備眾多優(yōu)點(diǎn)，因此，近年來PP/HGB復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)之一[1-2]．然而，無機(jī)填料與有機(jī)高聚物復(fù)合時常出現(xiàn)兩相界面不相容的現(xiàn)象，為此研究者開發(fā)出了一系列的表面處理方法，其中最廣泛采用的有：表面接枝法[3]、相容劑法[4]和偶聯(lián)劑法[5-7]．稀土類化合物素有“工業(yè)味精”之美譽(yù)，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，用可溶性稀土釔化合物作為表面處理劑處理HGB或其他無機(jī)填料的方法國內(nèi)外鮮見報(bào)道，釔元素因其獨(dú)特的電子構(gòu)型(電子構(gòu)型為 1,s2,2,s2,p6,3,s2,p6,d10,4,s2p6,d1,5,s2)具有很高的活性和低電負(fù)性[8]．筆者采用低濃度六水硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)溶液通過化學(xué)沉積法對 HGB 表面進(jìn)行改性，然后考察該表面處理劑對PP/HGB復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度、流變性能、結(jié)晶性能和晶型結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

等規(guī)聚丙烯(PP)：牌號1300，密度 0.9,g/cm3，購于北京燕山石化公司；HGB：本實(shí)驗(yàn)室自制，粒徑范圍 8～64,μm，堆積密度 0.65,g/cm3；Y(NO3)3·6H2O：分析純，購于天津大學(xué)科威公司．

1.2 HGB的表面處理和樣品的制備

為了增加 HGB表面的粗糙度和羥基數(shù)量，先將HGB浸泡于 NaOH稀溶液中 2,h[9]，然后將其過濾、收集后加入到已配好濃度的釔溶液中，溶質(zhì)Y(NO3)3·6H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和 0.9%；HGB浸泡 5,h后分別被過濾、洗滌和干燥，即得改性好的空心玻璃微珠(名稱分別定義為 T-HGB,0.1、T-HGB,0.3、T-HGB,0.5、T-HGB,0.7、T-HGB,0.9)．將獲取的未經(jīng)釔化合物改性的 HGB和已改性好的T-HGB分別和PP基材共混擠出(PP和HGB 質(zhì)量比(或 T-HGB)分別為 95/5、90/10、85/15、80/20)后注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條．

1.3 性能測試及表征

樣品的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度測定：分別將標(biāo)準(zhǔn)樣條按GB/T1040—1992和GB/T1843—1996標(biāo)準(zhǔn)在深圳新三思 M350-20,kN萬能拉伸機(jī)和 CMT6104沖擊機(jī)上測試；斷面形貌測定：分別將沖擊樣條斷面噴金后采用 Hatchi S-4800電子顯微鏡觀測形貌；此外，分別將樣品于Stress Tech Rheological Instrument AB流變儀、Netzsch DSC 200 F3測試儀和 Philips PW1830XRD測試儀上表征復(fù)合材料的流變性能、結(jié)晶性能和晶型結(jié)構(gòu)．

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)強(qiáng)度

圖1 微珠添加量對復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的影響Fig.1 Influences of HGB and T-HGB loading on mechanical strength of composites

圖 1顯示了微珠添加量對復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的影響情況．從圖 1可知，隨著微珠添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度都逐漸惡化，但與HGB未經(jīng)改性的相比，經(jīng)Y(NO3)3·6H2O改性后復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度明顯得到改善，且隨著改性液中Y(NO3)3·6H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性效果越加明顯，在 0.5%時都達(dá)到最佳值．此條件下，當(dāng)添加的HGB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度較未改性的分別提高了 38.5%和33.8%．然而，隨著改性液中稀土釔化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度緩慢降低．圖 2為復(fù)合材料斷面的 FE-SEM 照片(微珠添加量為20%)從圖 2(a)中可知，未經(jīng)改性的樣品斷面微珠與基材間存在孔限，呈現(xiàn)明顯的界面不相容現(xiàn)象；然而HGB經(jīng) 0.5%的 Y(NO3)3·6H2O 改性后，復(fù)合材料的兩相界面模糊，相容性得到明顯的改善，這也與復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的提高相一致．究其原因，這是因?yàn)槲⒅橹饕怯?SiO2和 Al2O3等氧化物組成且表面存在許多OH基團(tuán)，由于釔化合物中的釔原子具有很強(qiáng)活性，其可打開O—H鍵、Si—O鍵和Al—O鍵而生成Y—O 鍵[8]；此外，眾所周知，PP的結(jié)構(gòu)為[CH2—CH(CH3)]n，微珠表面的釔原子可能同樣可以打開 C—H鍵生成 Y—C鍵起到橋接的作用．然而，當(dāng)改性液中釔的濃度過大時，其在微珠表面呈現(xiàn)多層沉積，影響其橋接效果．

圖2 復(fù)合材料斷面的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM photographs for fractured surface of PP/HGB and PP/T-HGB 0.5

2.2 流變性能

圖 3給出了復(fù)合材料的剪切頻率對黏度的影響(微珠的添加量為 20%)．從圖3中可知，隨著剪切頻率的增加，復(fù)合材料的黏度逐漸減小，呈現(xiàn)出明顯的切力變稀的現(xiàn)象，且在一固定頻率下，HGB經(jīng)改性后的復(fù)合材料黏度明顯增加，這也說明復(fù)合材料兩相界面的相容性得到改善．

圖3 PP/HGB和PP/T-HGB 0.5復(fù)合材料的剪切頻率對黏度的影響Fig.3 Frequency dependence of viscosity of PP/ HGB and PP/T-HGB 0.5 composites

2.3 DSC表征

圖 4為復(fù)合材料的 DSC非等溫結(jié)果和熔融曲線．表 1為復(fù)合材料 DSC過程中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)．結(jié)合圖 4(a)和表 1可知，相對于未改性的 PP/HGB復(fù)合材料，改性后的PP/HGB復(fù)合材料的 tp、ΔH和Xccc分別增加了4.2,℃、4.6,J/g 和6.8%．眾所周知，PP的結(jié)晶過程可分為晶核的形成與晶核的生長，上述現(xiàn)象可能是因?yàn)镻P基材在結(jié)晶過程中，HGB表面沉積的硝酸釔作為成核劑在比HGB于更高的溫度下促進(jìn)結(jié)晶，形成許多微細(xì)的晶核同時抑制晶核的生長所致．此外，從圖 4(b)中可知，復(fù)合材料熔融曲線中出現(xiàn)兩個熔融峰，一個在166,℃左右，這對應(yīng)于PP的α型晶，另一個在145,℃左右，這對應(yīng)于 PP的 β型晶[10]．眾所周知，純PP基材僅有一個α 型晶的熔融峰，本課題組先前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示未經(jīng)稀土改性的HGB于較高添加量下能輕微地誘導(dǎo)PP形成β型晶[11]，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 HGB經(jīng)稀土釔化合物改性后不僅能提高復(fù)合材料的結(jié)晶溫度，還能促進(jìn)基材中 β型晶的形成，這也有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度．

圖4 PP/HGB和PP/T-HGB 0.5復(fù)合材料的DSC非等溫結(jié)晶和熔融曲線Fig.4 DSC nonisothermal crystallization and melting curves of PP/HGB and PP/T-HGB 0.5 composites

表1 PP/HGB和PP/T-HGB 0.5復(fù)合材料DSC曲線的數(shù)據(jù)Tab.1 DSC characteristic data of PP/HGB and PP/THGB 0.5 composites

2.4 XRD表征

圖 5為復(fù)合材料的 XRD譜線(微珠的添加量為20%)．從圖 5中可明顯看出所有樣品在 2θ為 13.9°(110)、16.8°(040)和 18.4°(130)等處出現(xiàn)基材 α 型晶的特征峰，然而在16.1°(300)處出現(xiàn)一個β型晶特征峰，且經(jīng)改性后的PP/HGB復(fù)合材料中β型晶特征峰更明顯，這也說明稀土釔更能促進(jìn) PP基材形成 β型晶，此結(jié)果與DSC測試結(jié)果相符合．

圖5 PP/HGB和PP/T-HGB 0.5復(fù)合材料的XRD譜線Fig.5 XRD spectrums for PP/HGB and PP/T-HGB 0.5 composites

3 結(jié) 語

采用稀土表面改性劑 Y(NO3)3·6H2O，通過化學(xué)沉積法改性HGB，主要探討了HGB改性前與改性后對 PP/HGB復(fù)合材料性能的影響．研究發(fā)現(xiàn)，該改性劑可明顯改善 HGB與 PP基材的界面相容性、提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和結(jié)晶溫度，同時還可促進(jìn)基材中β型晶的形成．

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