103Pd－110Agm合金膜制備工藝研究

劉 卓，陳大明，金小海，李忠勇，郭飛虎，秦紅斌

（原子高科股份有限公司，北京 102413）

放射性粒子近距離治療腫瘤是利用放射性粒子植入腫瘤或腫瘤周圍組織，讓腫瘤接受局部放射治療的技術。目前，臨床使用的永久植入的粒子源主要是125I和103Pd。125I、103Pd具有合適的半衰期，能量低，不會產(chǎn)生有害氣體，易于輻射防護［1］。由于核素的特性，103Pd對增殖周期較短的腫瘤組織比較有效，而125I對增殖周期較長的腫瘤組織比較有效。若將兩種核素制備成復合源，就可在早期尚不能確定是哪種惡性腫瘤時或是在腫瘤生長的不同階段，既可有效地控制增殖較快的惡性腫瘤組織，又可較長時間覆蓋腫瘤的倍增周期，其功效將遠遠大于單一種子源。本研究通過文獻調(diào)研及理論計算，設計將合金膜應用于復合種子源的制備，最終確定了復合種子源的制備方法，主要分兩步：1）在載體銀棒上制備103Pd－110Agm合金膜；2）對其進行碘化。

制備103Pd－110Agm合金膜的方法主要有：化學鍍法、物理氣相沉積法（PVD）、化學氣相沉積法（CVD）、電鍍法、真空濺射法等［2］。化學鍍具有設備簡單、對載體形狀要求低、鍍層均勻、可低溫操作［3－8］等優(yōu)點。因此，本研究采用化學鍍法，在載體銀棒上沉積103Pd－110Agm合金膜，研究載體預處理中的敏化和活化過程，優(yōu)化化學鍍的反應條件，分析鍍層各組分含量并檢測其微觀機構。

1 主要儀器與試劑

1.1 主要儀器

旋轉(zhuǎn)攪拌器：原子高科股份有限公司自制；恒溫水浴鍋：上海申生科技有限公司；BS110S分析天平：德國賽多利斯公司；可調(diào)量程移液器：德國艾本德公司；JSM6360LV掃描電鏡：日本電子JEOL。

1.2 主要試劑

氯化鈀：分析純，北京化學試劑公司；硝酸銀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺四乙酸納、氨水：分析純，北京北化精細化學品有限責任公司；85%水合肼：分析純，北京市旭東化工廠；103Pd和110Agm溶液：放射性濃度均為3.7TBq／L，原子高科股份有限公司產(chǎn)品。

2 實驗方法

2.1 載體預處理

載體為直徑0.5mm，長度3mm的銀棒。首先，將載體放入無水乙醇浸泡30min，用沸水清洗后烘干，然后對載體進行敏化和活化。敏化液組成：N2H4和 NH3的混合溶液，分別配制0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0mmol／L的PdCl2活化液，考察不同活化液濃度對鍍膜的影響。將載體分別放入敏化液和活化液中，至載體表面變成深褐色時取出，在高溫下干燥至恒重。

2.2 化學鍍法制備103Pd－110Agm合金膜

將預處理后的載體置于鍍液中進行化學鍍。鍍液組成列于表1，操作條件列于表2。對鍍液中鈀銀摩爾比、金屬離子總濃度、氨水濃度（NH3·H2O）、還原劑肼濃度（N2H4）、絡合劑乙二胺四乙酸二鈉濃度（Na2EDTA）、溫度、時間、轉(zhuǎn)速等條件進行優(yōu)化。

向容器中依次加入 PdCl2、AgNO3、Na2EDTA、NH3·H2O、N2H4溶液，使鍍液總體積為3mL，加入15根小銀棒，采用103Pd、110Agm作為示蹤劑，103Pd、110Agm放 射 性 活 度 分別約為20、30MBq／L，用移液器取100μL上清液。調(diào)節(jié)水浴溫度及旋轉(zhuǎn)攪拌器的轉(zhuǎn)速，控制反應時間，進行化學鍍，待反應完成后，用移液器取100μL上清液，然后取出銀棒，用蒸餾水清洗三次，用γ井型探測器測量鍍液前后上清液及銀棒的活度?？紤]到化學鍍過程的穩(wěn)定性，避免膜中引入其他金屬離子，采用絡合系數(shù)較大的Na2EDTA作為絡合劑，NH3·H2O作為pH調(diào)節(jié)劑，采用水合肼作為還原劑。

表1 鍍液組成

表2 操作條件

2.3 103Pd－110Agm 合金膜的檢測

采用掃描電鏡定性分析103Pd－110Agm合金膜的表觀形貌，γ井型探測器定量分析膜中103Pd、110Agm含量。

3 結果與討論

3.1 預處理結果

預處理前后銀棒表面狀態(tài)掃描電鏡結果示于圖1。圖1b為PdCl2溶液濃度為1.0時銀棒表面電鏡圖。比較圖1a和圖1b可見，銀棒處理后表面有晶體出現(xiàn)。實驗結果表明，PdCl2溶液的濃度范圍在0.5～2.0mmol／L時可以有效地接種103Pd；如果PdCl2的濃度過高會導致接種過程難于控制，鍍膜表面會有斷層現(xiàn)象，而濃度過低時接種過程較緩慢。

圖1 預處理前后銀棒表面狀態(tài)

3.2 鈀銀摩爾比對鍍膜的影響

沉積收率和膜中Ag的摩爾百分含量隨鈀銀摩爾比的變化曲線示于圖2和圖3。由圖2和圖3可知，鈀銀摩爾比對化學鍍110Agm的沉積收率影響較小，110Agm沉積收率一直保持在99%以上。4Ag（NH3）4＋＋N2H4＋4OH－＝4Ag0＋16NH3＋N2＋4H2O與2Pd（NH3）42＋＋N2H4＋4OH－＝2Pd＋8NH3＋N2＋4H2O電極電位相比，銀的還原反應電極電位較大，相同的反應條件下，Ag比Pd更容易發(fā)生沉積反應，即Pd和Ag化學共沉積中的Ag優(yōu)先沉積，相對于Pd的沉積反應，Ag能夠在更低的反應物濃度和較弱的絡合條件下發(fā)生反應，因此，在低Ag含量鍍液中，Ag的沉積反應進行的更徹底，沉積收率更高。圖3中，當鍍液中Ag的摩爾百分含量超過40%時，鍍膜將是純銀膜，低于40%，膜中的銀含量與鍍液中銀含量呈線性關系，為保證鍍層是合金膜，且103Pd有較高的沉積收率，最終選擇Pd與Ag摩爾比為9∶1。

圖2 沉積收率隨鈀銀摩爾比變化曲線

3.3 金屬離子總濃度對鍍膜的影響

圖3 膜中Ag摩爾百分含量隨鈀銀摩爾比變化曲線

沉積收率和膜中Ag的摩爾百分含量隨金屬離子總濃度的變化曲線分別示于圖4和圖5。由圖4可以看出，隨著金屬離子總濃度的升高，沉積收率也隨之升高，因為金屬離子總濃度作為M＋N2H4＋OH－→M＋NH3＋N2＋H2O的反應物，參與化學反應，升高反應物的濃度，反應向正方向進行，沉積收率升高。但是金屬離子總濃度過高時，反應速率過快，有少量的金屬離子會沉積在容器壁上，所以沉積收率會略有下降，由于Ag的反應速率比Pd快，所以下降的更明顯，但是下降幅度不會太大，溶液中的絡合劑Na2EDTA和NH3會控制溶液中游離金屬離子的濃度，從而控制反應速度。由圖5可知，金屬離子總濃度低時，Ag比Pd更容易被還原，因為Ag比Pd更具有反應競爭力。綜合考慮節(jié)約資源和降低成本，使金屬離子保持較高的沉積收率，最終確定金屬離子總濃度為5～7mmol／L。

圖4 沉積收率隨金屬離子總濃度變化曲線

圖5 膜中Ag摩爾百分含量隨金屬離子總濃度變化曲線

3.4 NH3·H2O濃度對鍍膜的影響

沉積收率及膜中Ag摩爾百分含量隨NH3·H2O濃度變化曲線分別示于圖6和圖7。由圖6和圖7可知，NH3·H2O濃度在一定范圍內(nèi)，兩種金屬的沉積收率基本保持不變，但NH3·H2O濃度過高時，鍍液不穩(wěn)定，膜中沉積收率降低。NH3·H2O除了提供N2H4發(fā)生氧化還原反應所需的OH－，還能夠絡合金屬離子，在一定范圍內(nèi)，對兩種金屬的沉積收率影響不大，但當NH3·H2O濃度過高時，使金屬離子總濃度比自由離子的濃度降低，而且鍍液穩(wěn)定性降低，沉積收率也隨之降低。NH3·H2O濃度較高時，Ag容易被還原，NH3·H2O濃度較低時，Pd容易被還原。為保證化學鍍過程兩種金屬離子沉積收率較高，最終選擇NH3·H2O濃度為2～4mmol／L。

圖6 沉積收率隨氨濃度變化曲線

圖7 膜中Ag摩爾百分含量隨NH3·H2O濃度變化曲線

3.5 N2H4濃度對鍍膜的影響

沉積收率和膜中Ag的摩爾百分含量隨N2H4濃度的變化曲線分別示于圖8和圖9。由圖8可知，兩種金屬的沉積收率隨N2H4濃度升高而升高，當N2H4的濃度為10mmol／L時，沉積收率趨于平衡，N2H4的濃度≥15mmol／L，鍍液不穩(wěn)定?；瘜W反應過程中，N2H4的濃度較低時是控制性反應物，當N2H4過量時，不再是控制性反應物，反應已達到平衡。還原劑用量過大時，N2H4本身存在自分解使鍍液不穩(wěn)定。由圖9可知，N2H4濃度較高時，更有利于103Pd的還原反應。綜上所述，最終肼的濃度確定為10mmol／L。

圖8 沉積收率隨N2H4濃度變化曲線

圖9 膜中Ag摩爾百分含量隨N2H4濃度變化曲線

3.6 Na2EDTA濃度對鍍膜的影響

沉積收率和膜中Ag的摩爾百分含量隨Na2EDTA濃度的變化曲線分別示于圖10和圖11。由圖10可知，Na2EDTA的濃度在0.05～0.2mol／L 范 圍 內(nèi)，沉 積 收 率 趨 于 平 衡，Na2EDTA濃度過高會降低金屬離子的沉積收率。Na2EDTA通過與金屬離子絡合來調(diào)節(jié)自由金屬離子濃度，隨著Na2EDTA的加入，金屬離子與Na2EDTA形成絡合物吸附在鍍膜表面，使金屬離子絡合物活性增強，沉積收率增加。但當Na2EDTA濃度過大時，促使金屬離子以穩(wěn)定的絡合物形式存在，鍍液中自由金屬離子濃度下降，沉積收率降低。圖11中，Na2EDTA濃度高時，鍍液中自由的金屬離子濃度降低，但103Pd離子濃度降低的更明顯?？紤]到使兩種金屬離子沉積收率最高，確定Na2EDTA濃度為0.15mol／L。

3.7 溫度對鍍膜的影響

圖10 沉積收率隨Na2EDTA濃度變化曲線

圖11 膜中Ag摩爾百分含量隨Na2EDTA濃度變化曲線

沉積收率和膜中Ag的摩爾百分含量隨鍍液溫度變化曲線分別示于圖12和圖13。由圖12可知，103Pd、110Agm的沉積收率都隨溫度的升高而增大。由圖13中可知，在40℃時，103Pd離子不能有效實現(xiàn)化學鍍，鍍膜是純銀膜。隨著溫度的升高，膜中的銀含量趨于平穩(wěn)。在60℃時，化學鍍效率達到最大值，70℃時鍍液中出現(xiàn)黑色懸浮物，鍍液不穩(wěn)定。在一定范圍內(nèi)，這兩種金屬的沉積反應是吸熱反應，溫度越高，鍍速越快，同時減少了濃差極化，沉積收率越高。但超過這一范圍時，氨會揮發(fā)，肼會分解，金屬不會在載體上沉積，而是被還原在鍍液中，造成鍍液不穩(wěn)定，沉積收率下降。綜合考慮沉積收率和反應速率，確定化 學 鍍103Pd－110Agm合 金 的 最 佳 溫 度 為60℃。

3.8 時間對鍍膜的影響

沉積收率和膜中Ag的摩爾百分含量隨鍍膜時間的變化曲線分別示于圖14和圖15。由圖14可見，隨著時間延長，Ag的沉積收率基本不受影響，Pd的沉積收率隨時間的延長而升高。由于Ag的反應速率較快，可以在較短時間內(nèi)達到平衡，而Pd的反應速率較慢，Pd的沉積收率隨時間的延長而緩慢升高。圖14和圖15可見，反應60min后達到平衡，因此確定化學鍍時間為60～90min。

圖12 沉積收率隨溫度變化曲線

圖13 膜中Ag摩爾百分比隨溫度變化曲線

圖14 沉積收率隨時間變化曲線

圖15 膜中Ag摩爾百分比隨時間變化曲線

3.9 旋轉(zhuǎn)攪拌器轉(zhuǎn)速對鍍膜的影響

沉積收率和膜中Ag的摩爾百分含量隨旋轉(zhuǎn)攪拌器轉(zhuǎn)速的變化曲線分別示于圖16和圖17。由圖16和圖17可見，轉(zhuǎn)速對103Pd和110Agm的化學鍍沉積收率、膜中110Agm的摩爾百分含量影響均不大。在此氧化還原反應中，決定化學鍍沉積收率的因素是該反應的電動勢。而轉(zhuǎn)速的大小并不會影響反應的電動勢。但轉(zhuǎn)速會影響化學鍍膜的表觀形態(tài)，當轉(zhuǎn)速較高時，膜的表觀形態(tài)是具有光亮的金屬光澤，而轉(zhuǎn)速較低時，膜的表觀形態(tài)則是灰黑色。不同轉(zhuǎn)速下鍍膜的表觀形態(tài)電鏡圖示于圖18。由圖18可見，低轉(zhuǎn)速時金屬晶體之間排列較松散，高轉(zhuǎn)速時金屬晶體之間排列較緊密。這是由于轉(zhuǎn)速較慢時，金屬離子的沉積速度較慢，晶體微粒生長的較大，堆積不緊密，由于光的漫反射作用，膜表面呈現(xiàn)出灰黑色；相反，當轉(zhuǎn)速較快時，沉積速度較快，晶體微粒較小，堆積緊密，由于光的鏡面反射作用，此時膜表面呈現(xiàn)出光亮的金屬光澤。綜合膜的表面形態(tài)和沉積收率，確定轉(zhuǎn)速為40～60r／min。

圖16 沉積收率隨轉(zhuǎn)速的變化曲線

圖17 膜中Ag摩爾百分含量隨轉(zhuǎn)速變化曲線

3.10 鍍膜的定性分析

取幾根化學鍍過程中不同階段的銀棒，在掃描電鏡下進行表觀和能譜分析，結果示于圖19。對比分析圖19中不同階段銀棒的表觀形貌可見，預處理后，銀棒表面有晶體生長，化學鍍后銀棒表面形成了一層致密的金屬膜。合金膜能譜圖結果示于圖20。由圖20可知，鍍層中含有兩種元素分別是103Pd和110Agm，分析結果與理論一致。

圖18 轉(zhuǎn)速影響鍍膜的表觀形態(tài)電鏡圖

圖19 膜的表觀形貌

圖20 合金膜能譜圖

3.11 合金膜定量分析

103Pd沉積實驗結果列于表3。表3中A是γ井型探測10s的總計數(shù)，按照沉積收率S1＝×100%計算103Pd沉積收率＞93%，三次測量103Pd沉積收率的標準差為0.81%。103Pd能量較低，容易受到載體的影響，按照吸收率D1＝（1－×9／15）×100%（式中9為比例倍數(shù)，15為銀棒總數(shù)）計算載體銀棒對103Pd的吸收率約為58%，銀棒對103Pd吸收率的標準偏差為0.80%。三次實驗標準差較小，說明該反應過程穩(wěn)定，重復性好。

110Agm沉積實驗結果列于表4。由表4可知，按照S＝2×100%計算，110Agm沉積收率＞98%，110Agm沉積收率的標準差為0.54%。110Agm能量較高，載體對其能量影響很小，按照D2＝（1－×9／15）×100%計算載體銀棒對110Agm的吸收率約15%，銀棒對110Agm吸收的標準偏差為0.099%。三次實驗標準偏差較小，說明該反應過程穩(wěn)定，重復性好。

表3 103Pd沉積實驗

表4 110 Agm 沉積實驗

4 小 結

化學鍍法制備103Pd－110Agm合金膜，優(yōu)化后鍍液組成為：103Pd與110Agm摩爾比為9∶1；金屬離子總濃度為5～7mmol／L；NH3·H2O濃度 2～4mol／L；pH 10～12；N2H4濃度為10mmol／L；Na2EDTA濃度0.15mol／L；恒溫水浴槽保持溫度為60℃時，旋轉(zhuǎn)攪拌器轉(zhuǎn)速40～60r／min，反應時間為60min。在該條件下進行化學鍍，103Pd沉積收率＞93%，110Agm沉積收率＞98%，載體銀棒對103Pd吸收率約為58%，對110Agm的吸收率約為15%。

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