表面粗糙度對304不銹鋼早期點(diǎn)蝕行為影響的電化學(xué)方法

王梅豐，李光東，杜 楠

(無損檢測技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南昌航空大學(xué))，南昌330063)

0 引言

點(diǎn)蝕是不銹鋼的重要失效形式之一，長期以來不銹鋼點(diǎn)蝕行為與機(jī)理研究一直受到廣泛關(guān)注。影響不銹鋼點(diǎn)蝕行為與機(jī)理的因素很多，包括介質(zhì)、溫度、pH值、組織結(jié)構(gòu)、合金元素、加工工藝等。就不銹鋼材料本身而言，其耐蝕性主要與不銹鋼種類有關(guān)，此外人們發(fā)現(xiàn)表面光潔度對不銹鋼耐蝕性也有著較大的影響，材質(zhì)相同時(shí)光潔度高的不銹鋼有著更好的耐蝕性。一般認(rèn)為，這是光亮平滑的表面不容易吸附腐蝕介質(zhì)所致，而實(shí)際上不銹鋼表面狀態(tài)對點(diǎn)蝕產(chǎn)生及生長的影響遠(yuǎn)不止如此。科研人員發(fā)現(xiàn)表面粗糙度對點(diǎn)蝕過程有著重要影響。Walter等［1］研究了表面粗糙度對亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕萌生的影響，Arash等［2］研究了表面粗糙度對316不銹鋼均勻腐蝕及點(diǎn)蝕的影響，發(fā)現(xiàn)不銹鋼電極表面粗糙度越小，不銹鋼越不容易發(fā)生點(diǎn)蝕。Hong等［3］研究了不同表面粗糙度301不銹鋼的早期腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在粗糙的不銹鋼表面更容易產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)及穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。

本研究采用動電位掃描、電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲等電化學(xué)方法，研究幾種不同表面粗糙度304不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為，深入了解表面粗糙度對不銹鋼點(diǎn)蝕發(fā)生發(fā)展的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方案

工作電極材料采用304不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。用線切割方法加工成直徑為6 mm的圓片，采用酚醛樹脂鑲嵌，環(huán)氧樹脂封裝成工作電極，將工作面分別用水砂紙逐級打磨到400#、600#、800#、1200#，用丙酮清洗后保存?zhèn)溆?。研究溶液?%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。

粗糙度測試采用TR100袖珍粗糙度儀，各304不銹鋼試樣表面粗糙度見表2(誤差范圍為±0.02 μm)。采用荷蘭 Autolab PGSTAT30 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，參比電極體系由飽和甘汞電極和鹽橋組成，輔助電極為Pt電極，動電位掃描速率為5 mV/s;交流阻抗測試頻率為0.01～100 kHz，幅值為5 mV;電化學(xué)噪聲測量持續(xù)時(shí)間為2048 s，采樣頻率4 Hz。

表1 304不銹鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)Table 1 Chemical composition of 304 stainless steel(mass fraction/%)

表2 不同氧化鋁砂紙打磨下304不銹鋼在的表面粗糙度Table 2 Surface roughness of 304 stainless steel ground with aluminum oxide papers

2 結(jié)果與討論

2.1 動電位掃描測試

圖1 不同表面粗糙度304不銹鋼動電位掃描曲線Fig.1 Polarization curves of 304 stainless steel with different roughness value

圖1為4種不同表面粗糙度304不銹鋼電極動電位掃描曲線，自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位測量結(jié)果見表3。如圖1所示，4條曲線變化規(guī)律基本相同，在陽極極化區(qū)均出現(xiàn)鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)，隨著粗糙度的下降，陽極極化電流密度呈下降趨勢。從表3可知，隨粗糙度下降，304不銹鋼自腐蝕電位Ecorr呈上升趨勢，從－0.40 V上升到－0.29 V;而點(diǎn)蝕電位Eb(本實(shí)驗(yàn)將陽極極化電流密度達(dá)到10 μA/cm2時(shí)的電位定義為點(diǎn)蝕電位［3-4］，即圖 1中的虛線)也從－0.34 V升高到－0.17 V，這也說明表面粗糙度對不銹鋼早期點(diǎn)蝕行為有著直接的影響，表面粗糙度越小，則304不銹鋼越不容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

表3 不同粗糙度304不銹鋼試樣的Ecorr與Eb值Table 3 Ecorrand Ebof 304 stainless steel with different roughness value

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2是不同表面粗糙度304不銹鋼電極在NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。粗糙度為0.21、0.15、0.10 μm 的電極阻抗譜奈奎斯圖均為一容抗弧，粗糙度為0.25 μm的電極在高頻區(qū)為一個(gè)容抗弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)45°擴(kuò)散尾。表4是阻抗譜等效電路圖各項(xiàng)參數(shù)值，Rs表示從參比電極的魯金毛細(xì)管口到研究電極之間的溶液電阻。Rt代表電極過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其大小與不銹鋼腐蝕速率成反比，它反映了不銹鋼的腐蝕速率。Cd代表電極與溶液兩相之間的雙電層電容，它的變化規(guī)律與Rt相反。

曹楚南等［5］認(rèn)為在點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期，鈍化金屬阻抗譜有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，且低頻部分呈現(xiàn)感抗弧。由圖2可知，在進(jìn)行交流阻抗測試的幾十分鐘內(nèi)，粗糙度為 0.21、0.15、0.10 μm 的 304 不銹鋼電極表面仍然處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，并沒有出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)。由表4可知，隨電極粗糙度從0.10 μm升到 0.25 μm，Rt從12.14 kΩ 迅速降至0.32 kΩ。因?yàn)镽t與腐蝕速率成反比，由此可知隨粗糙度的升高，304不銹鋼耐蝕性明顯下降，甚至在粗糙度為0.25 μm電極阻抗譜低頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)45°擴(kuò)散尾，表明其鈍化膜表面出現(xiàn)擴(kuò)散過程，可能是表面開始出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕孔，金屬陽離子開始向溶液本體擴(kuò)散造成的。

圖2 不同粗糙度304不銹鋼交流阻抗圖Fig.2 Alternating current impedance spectrum of 304 stainless steel with different roughness in 3%NaCl solution

2.3 電化學(xué)噪聲

不同粗糙度304不銹鋼電極在NaCl溶液中電化學(xué)噪聲時(shí)域曲線如圖3所示。如圖3a所示，在粗糙度為0.25 μm的電極電化學(xué)噪聲時(shí)域圖像中電位噪聲出現(xiàn)上下波動，由此推斷其表面鈍化膜出現(xiàn)溶解與修復(fù)過程，該電極可能在浸泡初期就開始出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)。而粗糙度為 0.21、0.15、0.10 μm的電極，電位噪聲正向漂移，可能是這些電極表面形成致密的鈍化膜，鈍化膜的生長速度大于溶解速度。表明粗糙度為0.25 μm的電極發(fā)生點(diǎn)蝕的幾率比其他電極高很多，而隨著粗糙度的下降，304不銹鋼電極的電流電位波動都呈現(xiàn)下降趨勢，表明電極鈍化膜越來越穩(wěn)定。

表4 不同粗糙度304不銹鋼阻抗譜分析結(jié)果Table 4 Impedance spectrum data of 304 stainless steel with different roughness value

采用統(tǒng)計(jì)分析方法計(jì)算電位標(biāo)準(zhǔn)偏差σV、電流標(biāo)準(zhǔn)偏差σI及噪聲電阻Rn，結(jié)果見表5。由表5可以看出，隨著304不銹鋼試樣粗糙度從0.25 μm 降到0.10 μm，σV變化從3.59 V 減小到 0.15 mV，σI變化從55.50 nA 減小到 5.76 nA，根據(jù)文獻(xiàn)，σV和σI變化與金屬表面局部腐蝕有著密切聯(lián)系［6-7］。統(tǒng)計(jì)計(jì)算可知，σV、σI變化越來越小，則對應(yīng)點(diǎn)蝕越難產(chǎn)生。Rn類似于線性極化法所得到的極化電阻Rp，二者相關(guān)性很好，均反比于腐蝕電流密度［8］。由表4得知，304不銹鋼試樣粗糙度從 0.25 μm 降到 0.10 μm，Rn隨之從64.70 kΩ增大到 394.00 kΩ，同樣說明粗糙度越小的試樣，亞穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕越難以發(fā)生。

綜上所述，動電位掃描、電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲分析結(jié)果一致，均證明表面粗糙度對不銹鋼點(diǎn)蝕行為有著重要影響，與粗糙的不銹鋼表面相比，在光滑的不銹鋼表面上亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的產(chǎn)生與生長更加難以進(jìn)行。一般認(rèn)為，不銹鋼之所以具有高抗腐蝕能力是由于其表面能形成致密的氧化鉻薄膜，顯然光滑的不銹鋼表面形成的鈍化膜更加完整致密，從而提高了不銹鋼的耐蝕性。而不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生起因于不銹鋼中硫化錳夾雜的局域溶解，隨著不銹鋼表面粗糙度增大，夾雜物/基體相界位錯(cuò)的密度也就增大，從而有利于點(diǎn)蝕發(fā)生。此外，粗糙度的增大導(dǎo)致暴露更多的硫化物/基體界面，這些化學(xué)上的不均勻或物理上的不均勻界面，侵蝕性陰離子更容易吸附，促使鈍化膜的破壞，從而導(dǎo)致不銹鋼亞穩(wěn)態(tài)及穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。

圖3 不同粗糙度304不銹鋼電位和電流噪聲曲線Fig.3 Potential and current noise curves of 304 stainless steel with different roughness value

表5 不同粗糙度304不銹鋼噪聲曲線時(shí)域分析σV，σI和Rn值Table 5 σV，σIand Rnvalues of 304 stainless steel

3 結(jié)論

1)隨304不銹鋼表面粗糙度從0.25 μm降到0.10 μm，Ecorr從 －0.40 V 上升到 －0.29 V，Eb從－0.34 V升高到－0.17 V，表明表面粗糙度越小，304不銹鋼越不容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

2)隨304不銹鋼表面粗糙度從0.25 μm降到0.10 μm，電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rt從 0.32 kΩ 上升到12.14 kΩ，表明粗糙度越小則304不銹鋼早期點(diǎn)蝕敏感性越小。粗糙度為0.25 μm的電極在低頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)45°擴(kuò)散尾，表明其鈍化膜表面出現(xiàn)擴(kuò)散過程。

3)隨著304不銹鋼試樣粗糙度從0.25 μm降到0.10 μm，σV變化從3.59 mV 減小到 0.15 mV，σI變化從 55.50 nA 減小到 5.76 nA，Rn隨之從64.70 kΩ 增大到 394.00 kΩ，說明粗糙度越小的試樣，亞穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕越難以發(fā)生;其中粗糙度為0.25 μm的電極電位噪聲出現(xiàn)上下波動，由此推斷其表面鈍化膜出現(xiàn)溶解與修復(fù)過程，該電極可能在浸泡初期就開始出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)。

4)動電位掃描、電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲分析結(jié)果一致，均證明表面粗糙度對不銹鋼點(diǎn)蝕行為有著重要影響，與粗糙的不銹鋼表面相比，在光滑的不銹鋼表面上亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的產(chǎn)生與生長更加難以進(jìn)行。

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